端基功能化聚烯烃的合成与应用

端基功能化聚烯烃（Cef-PO）在聚烯烃改性和构筑复杂结构聚合物方面有着重要应用。可通过控制烯烃配位聚合过程中的自发链转移反应,得到端基不饱和聚烯烃;或通过引入硼烷、磷烷、苯乙烯及其衍生物/氢气等链转移剂得到不同反应性基团封端的聚烯烃;再经进一步基团转化反应,得到多种不同性能的Cef-PO。另外,活性配位聚合过程中,通过对活性增长聚烯烃链选择性封端处理,或使用功能化的催化剂,也可以用来制备Cef-PO。通过配位链转移聚合,即聚烯烃链在催化剂金属中心和烷基金属链转移剂之间快速可逆链转移的聚合过程,可以直接得到具有高度反应活性的碳-金属键封端的聚烯烃,经化学转化得到Cef-PO。此外,叶立德活性聚合、共轭二烯烃的阴离子活性聚合和环烯烃的开环易位聚合也可以用来制备Cef-PO。向其他聚合方式（活性自由基聚合、活性阴离子聚合等）的转换及与点击化学的结合是Cef-PO应用的明显特点。Cef-PO的应用包括作为聚合物的改性剂以及用于合成具有复杂结构的聚合物。     

苯乙烯基封端反应性等规聚丙烯的催化合成及其在构筑新型拓扑结构聚丙烯高分子中的应用

在具有高度等规定向能力的rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2/MAO催化体系所催化的丙烯聚合反应中,通过控制聚合条件,实现聚合物链选择性地向对双苯乙烯单体的链转移反应,合成出一种新的苯乙烯基封端的反应性等规聚丙烯.以这种苯乙烯基封端反应性聚丙烯为结构单元,构筑了两种拓扑结构(接枝和星型)的聚丙烯共聚物,一是在CpTiCl3/MAO催化下,与苯乙烯小分子进行配位聚合,合成了以间规聚苯乙烯为主链、等规聚丙烯为侧链的接枝共聚物(sPS-g-iPP);二是选择性地在链端苯乙烯基上进行氯化和取代反应,定量地将叠氮基团引入等规聚丙烯链端,再与多炔基偶合剂进行点击反应,合成了星型等规聚丙烯.     

Ziegler-Natta催化剂的载体技术研究进展

作为Ziegler-Natta催化剂的重要组成部分,载体对催化剂的性能调控和聚合物形态控制以及结构与性能等都有重要影响,载体技术的发展对Ziegler-Natta催化剂的技术进步以及聚烯烃的高性能化起到有力的推动作用。本文对近年来Ziegler-Natta催化剂载体技术的进展进行了总结,包括醇镁载体体系、MgCl2/无机盐掺杂复合载体体系、MgCl2杂化复合载体体系和纳米粒子负载体系等,并对本课题组在此领域的相关工作亦进行了简要介绍。     

聚丙烯-聚磷酸酯嵌段共聚物的设计与合成

以苯乙烯基团封端的聚丙烯(PP-t-St)为起始物,通过马氏加成反应将溴化氢(HBr)加成到该聚丙烯的苯乙烯双键上,得到了苄基溴基团封端的等规聚丙烯(PP-t-BzBr).以PP-t-BzBr为大分子引发剂,引发含磷烯烃单体4-乙烯基苄基膦酸二乙酯(DEVBP)的原子转移自由基聚合(ATRP),合成了一种新型聚丙烯-聚磷酸酯嵌段共聚物(PP-b-PDEVBP,其中PDEVBP嵌段质量含量可达64.3%).对该共聚物进行了1H-NMR表征、示差扫描量热(DSC)、热失重(TGA)和微型量热(MCC)分析,结果表明该嵌段共聚物在保持聚丙烯本身的熔点和结晶度的同时,有效降低了热释放速率和提高了高温热分解残余物,可望改善聚丙烯材料的阻燃性.     

橡胶相具有交联结构的新型抗冲聚丙烯合金

利用具有"颗粒反应器技术(RGT)"特征的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯多相共聚(丙烯均聚+乙烯/丙烯无规共聚),通过在乙丙共聚阶段引入双烯烃单体1,9-癸二烯,使乙丙共聚物在聚合的同时实现交联,制备了新型抗冲聚丙烯合金.聚合反应结果表明,1,9-癸二烯可参与乙丙共聚,同时对聚合反应速率和共聚物组成影响较小;1,9-癸二烯使乙丙共聚物发生支化/部分交联,合金聚合物的熔体流动速率在引入1,9-癸二烯后显著降低,且凝胶含量随1,9-癸二烯用量的增加而增大.形态研究结果表明,乙丙共聚物的交联显著降低了其在聚丙烯基体中的分散尺度,提高了分散均匀性,分散相粒径随支化/交联程度提高而减小.力学性能测试结果表明,乙丙共聚物的交联使合金聚合物在保持较高韧性的同时显著提升了刚性,有利于实现抗冲聚丙烯合金的刚韧平衡.     

汽车用聚烯烃材料单一化关键技术研究

介绍了我们在聚丙烯釜内合金的催化剂制备、聚合工艺、结构性能关系和加工应用等方面的研究成果。以新型给电子体Ziegler-Natta催化剂和Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂为基础,在中国石油自己的聚丙烯中试装置上成功制备出从高刚到高韧的三个釜内合金基础树脂,以此开发出系列汽车用聚丙烯专用料,并对专用料的成型与汽车制件的应用进行了研究。本研究成果为聚丙烯釜内合金树脂在汽车塑料中的广泛应用奠定了技术和产业基础。     

反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合及应用

通用高分子材料高性能化研究的一个主要内容是聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化.但是,由于聚烯烃大分子的化学惰性,其化学(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困难.近年来,烯烃聚合催化剂技术不断进步,烯烃聚合理论研究持续深入,从而为通过分子设计手段以可控方式在聚烯烃中引入化学活泼基团而制备结构明确和组成均匀的反应性聚烯烃奠定了基础.本文从反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合以及其在聚烯烃高性能化研究中的应用等几个方面综述了近年来反应性聚烯烃领域的研究进展,并对此领域今后的研究发展方向提出了建议.     

极少量1,4-戊二烯对典型Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯聚合反应及聚丙烯性质的影响

以9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂与三乙基铝(TEA)组成典型Ziegler-Natta催化剂体系,催化丙烯本体聚合,考察极少量1,4-戊二烯作为共聚单体对聚合反应行为的影响.结果发现,在[1,4-戊二烯]/[丙烯]共单体摩尔比非常低(0.1%)的范围内,随着1,4-戊二烯浓度增大,催化剂活性迅速降低,[1,4-戊二烯]/[丙烯]比为0.08%时仅为约初始的1/4.但由特性黏数得到的聚合物分子量对1,4-戊二烯浓度呈现不规则变化,1,4-戊二烯并未使聚合物分子量单调降低,而在极低浓度时反而使其有所提高.凝胶渗透色谱(GPC)表征结果不但进一步确认了聚合物分子量的变化规律,还表明1,4-戊二烯并未使聚合物链发生支化.动态剪切流变测试结果显示极少量的1,4-戊二烯使聚合物的剪切黏度上升,模量提高,松弛时间延长;聚合物的拉伸黏度在拉伸流变测试中呈现相同的规律.通过1,4-戊二烯/氢气在聚合反应中协同作用的探讨,提出了对MgCl2/TiCl4/BMMF-TEA催化的丙烯/1,4-戊二烯反常共聚合行为的解释.     

聚丙烯釜内合金初生态树脂粒子研究

针对Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂基于Spheripol工艺制备的聚丙烯釜内合金的初生粒子中存在的两种外观形貌的粒子,采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、扫描电镜(SEM)、偏光显微镜(POM)、热分析(DSC)和力学性能测试等方法对白色和半透明的初生态树脂粒子进行了组成、结构和力学性能的比较研究。FTIR,NMR和SEM结果表明,两者外观形貌的差异主要是二段聚合中乙烯-丙烯共聚物的含量和分布不同。DSC和POM结果表明,乙烯-丙烯共聚物的存在使半透明粒子中聚丙烯的结晶速率高于白色粒子。力学性能测试结果表明,由于乙烯-丙烯共聚物含量少,白色粒子的冲击韧性明显低于半透明粒子,但拉伸强度和弯曲模量明显高于半透明粒子。并基于聚合工艺提出了两种初生粒子形成的可能机理。     

高熔体强度聚丙烯的制备与表征*

高熔体强度聚丙烯（HMSPP）相比于普通聚丙烯具有优越的综合性能,其良好的加工性能使其具有广阔的应用前景,并成为许多国家近年来竞相开发的热点。本文从HMSPP的结构特点、制备方法、性能测试等方面总结了近年来的研究进展,着重介绍了反应器合成长链支化型高熔体强度聚丙烯（LCB-HMSPP）的方法以及其结构表征,并在总结国内外现状的基础上展望了高熔体强度聚丙烯的发展前景。