基于格子的链状流体分子热力学模型

格子模型是高分子溶液理论最常采用的流体模型,在此基础上建立的分子热力学模型在流体混合物的热力学性质、相平衡行为的计算等方面有广泛的应用．最近,我们对基于格子的混合亥氏函数模型重新进行了审视,采用统计力学理论推导与计算机模拟相结合的现代分子热力学研究方法建立了新的分子热力学模型,可以反映高分子链枝化、配位数、链刚性、共聚物链组成、氢键、压力等的影响,对小分子系统和高分子溶液的热力学性质和相平衡关系的计算不仅与Monte Carlo模拟结果吻合,比现有其他理论预测效果更好,对高分子溶液、离子液体混合物等实际系统的相平衡计算也取得令人满意的结果,显示出模型优越的工程应用价值．本文对上述工作进行了系统总结．     

吐温-80对固定化脂肪酶催化酮基布洛芬氯乙酯对映体选择性水解反应的影响

酮基布洛芬为2-芳基丙酸类非甾体抗炎药的一种,其药效与立体构型有很大关系[1].生物法催化的动力学拆分是获得单一对映体酮基布洛芬的有效方法之一[2,3].最近,我们发现在利用皱褶假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶Lipase OF催化拆分酮基布洛芬氯乙酯时,向反应体系中加入非离子表面活性剂吐温-80,不仅可大幅度提高反应速度,而且更重要的是解决了原来Lipase OF选择性较差的问题,从而为酮基布洛芬的对映体拆分提供了一种新方法.     

氢氟酸后处理对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了氢氟酸后处理对 silicalite-1 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善. 其中, silicalite-1 原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%. XRD, FT-IR和 29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时, silicalite-1 表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响.     

两性聚电解质溶液的分子热力学模型和分子动力学模拟

从带电硬球混合物出发采用化学缔合理论建立了聚电解质和两性聚电解质溶液的分子热力学模型.用考虑溶剂的粘滞力和热浴随机力作用的分子动力学(MD)方法模拟了聚电解质和两性聚电解质溶液的渗透系数.对模型预测结果和MD模拟结果进行了比较,表明基于化学缔合理论的分子热力学模型可以用于聚电解质溶液和两性聚电解质溶液热力学性质的预测,对于均聚电解质溶液效果令人满意,对由直径不同的离子构成的聚电解质溶液,模型的预测效果变差,有待进一步改进.该模型对两性聚电解质溶液渗透系数的预测效果比对聚电解质溶液的预测效果更好.     

Cu(Ⅱ)自旋探针法研究温度敏感性水凝胶的相行为

本文采用Cu(Ⅱ)自旋探针法研究了N- 取代基丙烯酰胺水凝胶在不同温度时的ESR谱,发现不同的温度敏感性水凝胶.其Cu(Ⅱ)探针的ESR各向异性谱的变化也不同.这主要是由于取代基与Cu(Ⅱ)的相互作用不同所致.对于具有LCST相行为的NNPA 和NIPA水凝胶,当温度达到并超过其相转变温度时,即可测得其Cu(Ⅱ)自旋探针各向异性的ESR倒置谱,这种倒置谱是由于凝胶相变后,网格塌陷,网络缠裹水化Cu(Ⅱ)离子的结果.运用Cu(Ⅱ)自旋探针研究凝胶的相结构及其微观相行为是一种可行的方法     

正、负离子混合表面活性剂双水相系统相图及微观 结构研究

研究了水/十二烷基硫酸钠(SDS)/十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)三元相图上的双水相区及其相关性质,研究发现：该系统在两个非常狭窄的区域能够形成双水相,SDS过量的双水相区具有类似浊点的性质,上相有明显的偏光现象,而CTAB过量的双水相区则具有Krafft点性质,上相偏光现象较弱。冷冻蚀刻显微镜观察双水相的微观结构表明,上相为层状结构,下相一般为球状结构。双水相的体积比对正、负离子表面活性剂比例的微小变化非常敏感。     

正离子Gemini表面活性剂/负离子聚电解质相互作用的研究

摘要 采用荧光探针法和电导法研究了正离子偶联表面活性剂(C₁₂H₂₅(CH₃)₂N-(CH₂)₆-N(CH₃)₂C₁₂H₂₅•2Br) (12-6-12• 2Br^－)和带相反电荷聚电解质聚丙烯酸钠(NaPA)的相互作用, 结果表明: 由于静电相互作用, 12-6-12•2Br^－和NaPA之间可以形成类胶束或复合物. 对比十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)与NaPA复配体系的荧光光谱, 发现偶联表面活性剂与NaPA的相互作用强于传统表面活性剂. 此外, 还研究了盐和醇对偶联表面活性剂/聚丙烯酸钠的复配体系微极性的影响, 发现盐和醇对表面活性剂在聚电解质上形成类胶束和复合物的溶解都有一定的促进作用.     

SiO2微球表面吸附PDADMAC的研究

研究了SiO2 微球表面吸附聚阳离子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵PDADMAC的吸附等温线分别随溶液NaCl浓度、pH值和温度的变化趋势 ,以及不同 pH值下的Zeta电位 .测试结果表明 ,聚电解质在SiO2 微球表面的吸附分别随盐浓度和pH值的增加而增加 ,该吸附属于Langmuir型 .随着PDADMAC吸附量的增加 ,SiO2微球的等电点逐渐向碱性范围移动 .在碱性条件下 ,吸附PDADMAC的SiO2 微球显示良好的分散稳定性 .XPS分析显示 ,SiO2 微球表面吸附PDADMAC后含氮 ,其N1s结合能为 4 0 1.7eV .O1s谱含两个峰 ,分别对应低结合能的SiO2 结构氧和高结合能的吸附氧 .当SiO2 微球表面吸附PDADMAC后吸附氧部分的O1s峰增加 .     

水对脂肪酶非水相催化拆分2-辛醇的影响

利用假单胞菌脂肪酶在有机溶剂中催化的对映选择性酯化反应，对外消旋（Ｒ，Ｓ）－２－辛醇进行了动力学拆分，考察了水对脂肪酶非水相催化性能的影响．结果表明，酶在有机溶剂中的活力显著依赖于系统的加水量，二者呈钟罩形曲线，但最佳加水量范围以及酶的活力大小因溶剂不同而异；在最佳加水量范围内，系统含水量的变化对酶的对映选择性影响不大，但加水量增大（＞１％，Ｖ／Ｖ）会导致逆反应（酯的水解）加剧而降低醇的光学纯度；在反应进行一定时间后，添加分子筛移走酯化反应生成的水，可显著提高反应的转化率，并增大醇的对映体过量，但当超过快反应（Ｒ－醇的酯化）的平衡转化率时，反而会造成残留醇的光学纯度下降．用二甲基甲酰胺和乙二醇取代部分或全部的水添加于非水相酶反应系统，也能起到与水类似的甚至更强的激活酶的作用．     

液体的热压力系数及内压

本文从排斥体积要随密度改变的概念出发,修正了原始的Van der Waals理论,并建立了一个计算液体热压力系数的公式 (P/I)_v=R_(ρm)/(1-A_(ρm) B_(ρ~2m))式中ρm=1/V_m是液体的摩尔密度,A和B都是与分子大小有关的两个特性常数。因此,利用Lennard-Jones位能函数中的参数σ_(LJ)便能预测液体在不同温度下的热压力系数及内压值。