冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅳ.若干碱金属及碱土金属离子与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6配位反应的量热滴定研究

用自制滴定量热计测定了2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6与Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba共8种碱金属及碱土金属氯化物的配位作用,直接计算了配合物稳定常数与配位反应热函.所得结果表明,碱金属与碱土金属中K~+和BaS~(2+)的直径与冠醚腔径匹配最好,其稳定常数最高,而Ba~(2+)配合物稳定性又比K~+的高,因前者的离子-偶极键较后者强.碱金属配合物的稳定性顺序为K>Na>Rb>Cs,与电导法的结果一致.碱土金属配合物的稳定性顺序为Ba>Sr>Mg>Ca.热函的顺序与稳定常数的顺序一致.     

3-硫代甲酰基中氮茚与三丁基膦的反应

2-Phenyl-3-thioformylindolizine and 1,2-dimethyl-3-thioformylindolizine undergo a novel desulfur coupling reaction in the presence of tributylphosphine to give （E）-1,2-bis（3-indolizinyl）ethenes in high yields. The structures of products were confirmed by IR, ^1H NMR, MS, elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. The mechanisms involved in various stages of the reaction were discussed.     

双冠醚的快原子轰击质谱

近年来不断有合成新冠醚和冠醚衍生物的报道,关于冠醚质谱特征的研究也开始见诸文献,但这类文献的报道还不多.这可能是因为冠醚,尤其是复杂冠醚衍生物的熔点较高,在电子轰击(EI)或化学电离(CI)条件下测定存在一定困难的缘故.例如,本文讨论的双冠醚1～4都曾用EI法进行质谱测定.测定时,样品需加热到350℃,甚至400℃以上,才能得到质谱信号,而所得信号仍然相当弱.这不仅是测定本身的困难,而且可能引起离子源污染等问题.为此,我们采用快原子轰击(FAB)法测定双冠醚1～6的质谱,并对其裂解规律进行了初步的探讨.     

双冠醚PVC膜铊(Ⅰ)离子选择电极的研制

1976年kimura等报导了双冠醚庚二酸二-〔3,4-(1＇,4＇,7＇,10＇,13-五氧环十五烷乙烯)苄酯〕(以下简称双冠醚A),用为钾离子和铊离子选择电极的活性物质,并测定了电极的各种性能参数。同年Szczepaniak等也报导了用Tl-O,O-二癸基二硫代磷酸盐为活性物质的铊(Ⅰ)离子选择电极。Coetzee及Malik报导了固态沉淀盐的铊(Ⅰ)电极。本文研究和制备了含有活性基团的双冠醚(B)作为电活性物质的PVC膜铊离子选择电极,并测定了它的性能,获得较满意的结果。     

芳基碘化物[聚(4-乙烯基吡啶)]钯(0)催化下的乙烯基化反应

前文报道了聚[(苯乙烯)联吡啶]钯(0)催化剂在芳基碘化物乙烯基化反应中的应用,其催化剂的活性较高,但连续使用三次后,活性明显降低.本文继续报道能用于芳基碘化物乙烯基化反应的高分子负载钯催化剂的合成和应用.据文献报道能用于芳基碘化物乙烯基化的高分子负载钯催化剂,都是通过多步反应将配体导入聚苯乙烯骨架上合成的,操作比较复杂.为了简化催化剂的制备方法,我们探索了用聚(4-乙烯基吡啶)作高分子载体的可能性.将4 乙烯基吡啶与苯乙烯共聚,加入2%二乙烯基苯作交联剂,生成的共聚物用醋酸钯处理后,加氢化铝锂还原,得到每克含钯7.0mg、氮33.7mg的催化剂,并研究了它在芳基碘化物与苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺的反应中的催化性能.     

丁烯二酸三乙基锡酯的共聚

合成了顺-及反-丁烯二酸三乙基锡酯,并研究了它们和苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的共聚合反应。两种锡酯都能与苯乙烯共聚,与甲基丙烯酸甲酯未能得到共聚物。     

氨基酸合成方法研究—(XI)N-取代亚氨酸酯与芳醛缩合产物—去氢氨基酸衍生物的构型及其NMR研究

通过~1H NMR、NOE差谱和门控去偶~(13)C NMR等的研究确定了新合成的五对α-去氢氨基酸衍生物的构型,并利用部分弛豫、APT~(13)C NMR二维碳氢相关谱及~(13)C-~(19)F偶合常数等对NMR谱线进行了归属.     

杯芳烃衍生物的合成和性质的研究(Ⅴ)

通过对特丁基杯[4]芳烃的酚羟基的选择性醚化制备了一系列一烃基,1,3-二烃基和四烃基醚,烃基分别含有缩醛、酰胺、氰基等活泼官能团.醚化反应的区域选择性主要取决于使用的碱的种类和反应时间的长短.     

2，5─哌嗪二酮与α，β─不饱和醛反应研究

综合运用了多种波谱学方法及化学手段确证并归属了２，５－哌嗪二酮与α，β－不饱和醛在超声波分散金属钾及双季铵盐作用下反应产物的立体化学与核磁共振信号，为研究这个反应提供了有用的信息．