多氰基立方烷生成热的DFT-B3LYP和半经验MO研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和半经验MO(MINDO/3,MNDO,AM1和PM3)方法系统计算了全部21种多氰基立方烷的生成热,首先,在DFT-B3LYP/6-31G^*水平下通过不破裂立方烷笼状骨架(亦即选择立方烷为参考物)的等键反应设计,精确计算了9种多氰基立方烷的生成热;发现B3LYP/6-31G^*结果分别地均与上述四种半经验MO方法求得的生成热之间存在良好的线性关系(相关系数均在0.9994以上),且以AM1生成热与B3LYP/6-31G^*计算值最为接近,其次,其它12种多氰基立方烷的精确生成热借助上述线性关系通过校正对应的AM1结果而获得,多氰基立方烷的生成热很高,且随-CN基数目的增加而线性地增大,表明它们属于极具潜力的“新一低高能炸药”而具开发价值。     

分子动力学模拟浓度和温度对TATB/PCTFE PBX力学性能的影响

为探讨高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosive, PBX)的力学性能随温度和高聚物浓度而变化的规律, 用分子动力学(MD)方法和compass力场, 对著名高能炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)与常用高聚物粘结剂聚三氟氯乙烯(PCTFE)所构成的TATB/PCTFE PBX进行模拟计算. 结果表明, 在一定范围内, 随高聚物浓度的增加, PBX的弹性系数和模量减小, 表明其刚性减小、弹性增加; 而随温度的升高, PBX的刚性减小、弹性增强. 还发现PBX的结合能随浓度增高而增大, 随温度升高而减小.     

ε-CL-20基PBX结构和性能的分子动力学模拟——HEDM理论配方设计初探

以高能量密度化合物ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)为主体,分别添加5种高聚物黏结剂(Estane5703、GAP、HTPB、PEG和F2314)构成高聚物黏结炸药(PBXs).用分子动力学(MD)方法模拟研究各PBX的结合能、相容性、安全性、力学性能和能量性质,通过比较和分析,为优选黏结剂、指导HEDMs配方设计提供信息和规律.由结合能预测各PBX的相容性和稳定性排序为:ε-CL-20/PEG>ε-CL-20/Estane5703≈ε-CL-20/GAP>ε-CL-20/HTPB>ε-CL-20/F2314.以对相关函数g(r)描述了组分之间相互作用的方式.5种黏结剂的少量加入均能显著改善ε-CL-20的弹性力学性能,增强各向同性.各黏结剂并非通过改变ε-CL-20的分子结构影响PBX的感度.它们主要通过自身的热容(C°p)和密度(ρ)影响PBX的安全性和能量性质.     

环杂硝胺结构和性能的DFT比较研究

用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,在6－31G^**基组水平下,全优化计算了 环二甲撑二硝胺（DAX）、环三甲撑三硝胺（RDX）、环四甲撑四硝胺（HMX）和环 五甲撑五硝胺（CRX）共4种环杂硝胺同系物的分子几何构型、电子结构、IR谱和热 力学性质,揭示了它们结构和性质的异同。基于Kamlet公式计算了这4种化合物的 爆速和爆压,求得与已有实验相符的递变规律。     

HMX基多组分PBX结构和性能的模拟研究

用分子动力学(MD)方法，对HMX基含少量TATB、F2311(粘结剂)和石蜡(钝感剂)的4组分PBX的结构和性能进行模拟研究。为细致考察各组分对主体炸药的作用，对2组分体系(HMX/TATB, HMX/F2311和HMX/石蜡)也进行类似的MD模拟。为深入揭示钝感机理和钝感剂的作用，还对HMX和石蜡超分子体系的相互作用进行量子化学第一性原理DFT计算。此外，对纯HMX及以它为基的多组分PBX的爆热和爆速进行了理论估算。结果表明，各PBX的弹性较纯HMX的有所改善，以粘结剂组分对主体炸药的力学性能影响最大。各组分的加入均或多或少地降低主体炸药的爆热和爆速。钝感剂与HMX的相互作用很弱，PBX的钝感性不是由电子结构因素所造成。多组分PBX的理论配方设计需综合考虑各种复杂因素。     

TATB基PBX结合能的分子动力学模拟

用分子动力学（MD）方法, 模拟计算了四种氟聚合物(聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、氟橡胶（F₂₃₁₁)、氟树脂(F₂₃₁₄))与TATB(1,3,5- 三氨基- 2,4,6- 三硝基苯)晶体的相互作用. 结果发现, 四种氟聚物与TATB的结合能大小排序为PVDF>F₂₃₁₁>F₂₃₁₄>PCTFE, 各氟聚物在TATB不同晶面上的结合能大小排序为(001)>(010)>(100), 结合能主要由分子间氢键决定.     

六硝基六氮杂三环十二烷二酮的密度泛函理论研究

对迄今为止爆速最高的高能化合物六硝基六氮杂三环十二烷二酮(HHTDD)的结构和性质实现了DFT-B3LYP/CEP-31G水平的计算研究。其全优化几何构型中六员氮杂环可取椅式和船式2种构象,并以船式构象更稳定。基于集居数、自然键轨道(NBO)、分子总能量和前线轨道能量等电子结构参数对该化合物若干性质进行了探讨。尤其揭示了分子中NNO2键所表现出的最大活性。在振动分析的基础上求得273～800 K温度范围内体系的热力学性质。从理论上预测的爆速与实测值相吻合。     

TATB/氟聚物PBX力学性能、结合能和爆炸性能的模拟计算

Molecular dynamics （MD） method was used to simulate 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene （TATB） coated with fluorine containing polymers. The mechanical properties and binding energies of PBXs were obtained. It was found that when the number of chain monomers of fluorine containing polymers was the same, the elasticity of TATB/F2314 was increased more greatly than others and the binding energy of TATB/F2311 was the largest among four PBXs. Detonation heat and velocity of such four PBXs were calculated according to theoretical and empirical formulas. The results show that the order of detonation heat is TATB〉TATB/PVDF〉TATB/F2311〉TATB/ F2314 〉 TATB/PCTFE while the order of detonation velocity is TATB/PVDF 〈 TATB/F2311 〈 TATB/F2314 〈 TATB/PCTFE 〈TATB.     

Investigation on the mechanism and applications of the reaction Cl_2+2HBr=2HCl+Br_2

The mechanism of reaction CI2+2HBr=2HCI+Br2 has been carefully investigated with density functional theory (DFT) at B3LYP/6-311G** level. A series of three-centred and four-centred transition states have been obtained. The activation energy (138.96 and 147.24 kJ/mol, respectively) of two bimolecular elementary reactions CI2+HBr→HCI+BrCI and BrCI+HBr→HCI+Br2 is smaller than the dissociation energy of CI2, HBr and BrCI, indicating that it is favorable for the title reaction occurring in the bimolecular form. The reaction has been applied to the chemical engineering process of recycling Br2 from HBr. Gaseous CI2 directly reacts with HBr gas, which produces gaseous mixtures containing Br2, and liquid Br2 and HCI are obtained by cooling the mixtures and further separated by absorption with CCI4. The recovery percentage of Br2 is more than 96%, and the CI2 remaining in liquid Br2 is less than 3.0%. The paper provides a good example of solving the difficult problem in chemical engineering with basic theory.     

《量子炸药化学及其拓展》新书与《化学学报》的情结

2021年3月,科学出版社出版、发行一部精装16开本140万字的宏篇巨著——肖鹤鸣等所著的《量子炸药化学及其拓展》[1].该新书一经问世,立刻引起多方关注,例如《含能材料》期刊将其视为"献给伟大祖国、献给中国共产党百年华诞的真心实意和珍贵礼品",进行了全面介绍和推荐[2].该书中《化学学报》论文,从1985年到2014...