H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法, 研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理. 描述了中间体物种和过渡态的结构. 反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响. 反应活化能的计算结果表明, 在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中, 异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行. 但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势. 对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成. 在H-ZSM-5分子筛外表面, 不受延伸孔道结构的静电限制时, 二甲苯异构化生成间二甲苯产物, 其可以很容易从活性位上脱附. 非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性. 因此, 对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化, 因此限制了反应在分子筛孔道中进行, 提高了对二甲苯的选择性. 二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明, 在分子筛外表面上, 生成间二甲苯的异构化反应速率较快. 升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.     

H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24 kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20 kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.     

受限空间下的烯烃聚合研究

近些年来,随着纳米技术的发展,出现了很多微纳米反应器,该反应器能够提供具有纳米尺寸的反应环境,使得在该环境下进行的反应受到纳米空间的影响,生成具有纳米效应或特殊结构的产物。在聚烯烃催化聚合中,也出现很多具有受限空间的微纳米反应器载体,这些载体不仅能够负载烯烃催化剂,还能为烯烃聚合反应提供受限空间环境。在纳米尺度效应的影响下,催化烯烃聚合进程发生变化,可以得到一些具有特殊结构与性能(比如高熔点、超高分子量、纤维状)的聚烯烃产物。本文总结现阶段受限空间下烯烃聚合研究的最新成果,主要根据聚合物的不同结构进行分类,分别介绍了受限空间对聚烯烃产物的形貌、反应动力学及活性、初级结构、二级结构和凝聚态结构及性能的影响,并对受限聚合研究的发展趋势进行了展望。     

基态原子价壳层电子能级连接性指数与元素的电负性

构建了基态原子价壳层电子能级连接性指数(^mVEI),m=0,1,2,…，它对基态原子实现唯一性表征，其中^0VEI,^1VEI对原子具有良好的结构选择性，以^0VEL,^1VEL，价壳层电子总离子化能(ΣniEi)和总从电子数(Σni)为基本参数，定义了元素的电负性：X~N=0.444067+1.190653(1-1.32775/Σni)(^0VEI)-3.154675(^1VEI)+0.134591.(ΣniEi/Σni)。用上式给出了周期表中主族元素、副族元素及惰性元素的电负性。结果表明，新电负性标度X~N与目前流行的Pauling标度颇为一致。进一步从价轨道能级连接性指数确定了碳原子的sp,sp^2,sp^3杂化轨道的电负性。     

PEI功能化秸秆生物炭对水中Cr 6+的吸附性能

选取玉米秸秆为原料, 经过缺氧炭化制备玉米秸秆生物炭, 并以聚乙烯亚胺(PEI)负载于生物炭表面, 制备PEI功能化秸秆生物炭, 研究了其对水中Cr ⁶⁺的吸附性能和机理. 结果表明, 在吸附剂添加量相等条件下, PEI碱性生物炭(PBC)对Cr ⁶⁺的吸附效率明显高于PEI酸性生物炭(HBC)和原始生物炭(CBC). PBC对水中Cr ⁶⁺的最大吸附量为386.3 mg/g, 吸附平衡时间为300 min; 当pH=2.0左右时, 对Cr ⁶⁺的吸附效率最大达到95.94%. 因此, PBC可作为一种高效去除水中Cr ⁶⁺的吸附剂.     

原子荧光光谱法测定区域地球化学调查样品中硒的干扰校正

氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)是测定土壤样品中硒(Se)的理想方法,常用SePb合金材质的空心阴极灯为激发光源,无色散系统的AFS测硒时存在铅的光谱干扰,但尚未引起广泛关注。本文研究了高浓度Pb对硒测定的影响,并提出一种干扰校正的方法,可对检测结果进行有效校正。同时对还原剂浓度和消解酸的比例进行了优化,在2~40 ng/mL范围内获得Se标准曲线r2=0.9989,检出限为0.0023 ug/g,方法精密度为2.9-9.8%,准确度ΔlogC小于0.035。对南疆铁门关区域地球化学调查样品进行了测定,校正后Se的检测结果合格率为94.0%。此方法具有操作简单、准确高效,能够有效的校正样品中高浓度Pb的干扰,适合于大批量区域地球化学调查样品的检测。     

相转移催化合成N,N''-二(3,5-二甲基吡唑)烷

本文用相转移催化方法, 在C6H6/H20两相里, 3,5-二甲基吡唑与α,ω-二溴代烷反应合成了一系列N,N'-二(3,5-二甲基吡唑)烷配体。     

Fe（Ⅱ）对Cr（Ⅵ）—Ⅰ—体系诱导反应机的研究

本文考查了Ｆｅ（Ⅲ）－Ⅰ－、Ｃｒ（Ⅵ）－Ⅰ－及Ｃｒ（Ⅵ）－Ⅰ－Ｆｅ（Ⅱ）体系的反应曲线，证明由于Ｆｅ（Ⅱ）的引入，体系产生Ｃｒ（Ⅴ）中间体并快速氧化Ⅰ＾－；通过实验确定Ｃｒ（Ⅵ）－Ｉ＾－－Ｒｅ（Ⅱ）体系的化学计量关系，导出了诱导反应的机理及速率方程，并通过反应曲线的研究进一步证实了反应机理，对含铬废水中铬的测定起到一定作用。     

环境中挥发性污染物现场快捷检测系统研究

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)光谱技术检测挥发性有机污染物,具有检测速度快、灵敏度高以及可指纹识别等优点,但常规SERS技术存在前处理设备体积庞大、人机交互性不足、操作不便等问题,限制了其在现场检测中的使用。本研究构建了可用于现场实时检测的便携式检测系统。此系统提供了一种微型化便携式吹扫捕集装置,用于挥发性样品的前处理富集,具有样品用量少、耗时短等特点;搭载了微型化拉曼光学检测模块,采用ARM+CPLD(Advanced RISC Machine&Complex Programmable Logic Device)双核主控模式,引入Android操作系统,使用人机直接交互的模式实现挥发性有害物质的现场实时定量检测。以土壤中苯硫酚为检测模型,以金纳米颗粒(AuNPs)为增强基底,利用此系统对土壤中的苯硫酚进行了定性和定量分析,检出限为0.104μg/g, RSD在4.2%～6.2%之间,整体实验结果重现性良好。     

基于数字化实验的自感现象的教学

基于支架式教学策略,在分析互感现象的基础上,引入了自感现象相关概念.通过观察和分析传统的自感现象,引导学生通过数字化实验的方法来改进实验;通过分析数字化的测量数据,发现了通电自感和断电自感的实验现象,得到其基本规律;进一步改进实验方案后,深化了学生对自感现象的认识.