脂族酰基过氧化物分解动力学的研究V.对称脂族酰基过氧化物的羧基转化反应

测定了过氧化月桂酰(1),过氧化辛酰(2),过氧化己酰(3)和过氧化3,5,5-三甲基己酰(4)在热分解过程中生成的羧基转化产物[RC(O)OC(O)OR,R=正十一烷基(5),正庚基(6),正戊基(7),2,4,4-三甲基戊基(8)]的含。在同样条件小,4生成的羧基转化产物比1,2和3的多。羧基转化反应受溶剂极性和粘度的影响,但温度的影响较小。转化产物的分解受体系中相应脂肪酸的催化。直接光照可生成少量转化产物,二苯酮光敏化不产生羧基转化产物,文中对反应机理进行了讨论。     

2, 3-二氰基-2, 3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和 晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH~3,CH~3和Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构。确定了高熔点者为dl-异构体,低熔点者为meso-异构体。观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心C-C键的键长有明显的键长增长效应,而且meso-异构体的键长增长效应比dl-异构体更大。     

共軛高分子的研究——Ⅴ.苯腈在三氟化硼-苯甲醚絡合物作用下的聚合

近年来,对于各类主链具有共軛体系的高分子的研究进展十分迅速,但是对腈类聚合的研究,只是在最近才引起注意。1961年,等着重报导乙腈在二氯化鋅作用下的聚合,指出这是一种新型的络合物聚合。1962年,岡村等报导乙腈的輻射聚合。这些作者认为聚腈可能具有线型結构(?),因此聚腈是一类新型的共轭高分子。但是腈类的其他聚合方法以及聚合机理的研究进行尚很少,因而有必要作进一步的探索。本文报导腈类的一种新型聚合体系,郎苯腈在三氟化硼-苯甲醚络合物作用下的高温聚合,并对苯腈三聚化与聚合间的相互关系等问题进行初步探讨。     

2,2,6,6-四甲基哌啶氧铵盐与吩噻嗪类化合物单电子转移反应动力学——Marcus理论的应用

2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶氧铵盐 ( 1a ,1b)与吩噻嗪类化合物 ( 2a～ 2g)迅速反应 ,生成相应的氮氧自由基 ( 3a ,3b)和吩噻嗪类化合物的正离子自由基 ( 4a～ 4g) .通过EPR和NMR的谱线增宽效应 ,测定了乙腈中 1和 3以及 2和 4之间的电子自交换反应速率常数 ,应用Marcus理论研究了 1和 2之间的反应动力学     

共軛高分子的研究——Ⅲ.苯乙炔的热聚合

研究了苯乙炔在1.5,6和10小时的热聚合过程中温度对聚合物分子量的影响。所得结果表明,在150—500°的温度范围内,随着聚合温度的增高,聚合物的分子量都是逐渐降低,表明在高温时聚合物有裂解现象发生。红外光谱显示,400°所得聚合物的光谱吸收峯较之200°聚合物的为小,500°聚合物则出现无明显吸收峯的连续吸收,并且背景升高(“背景效应”)。聚合物的碳氢含量此同样随着聚合温度的升高而增大。这些结果,以及300°以上聚合物在溶液中显示明显的萤光等,被认为是表明聚苯乙炔在高温时发生结构改变,除裂解成小分子外,可能还有环化、脱氢、芳构化等发生,从而由链状结构变为稠环结构乃至三维共轭结构。 聚合物的电子自旋共振测试表明,聚苯乙炔的自由基浓度随下列顺序递增: 300°聚合物<400°聚合物<500°聚合物。     

脱氢松香酸合成新型手性荧光衍生试剂的研究

手性药物开发与应用的兴起,促进了手性分离和检测方法的发展.随着高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)等现代分析技术的深入发展,手性荧光衍生试剂也得到越来越广泛的应用[1],手性荧光衍生试剂主要用于高灵敏度检测手性药物的光学纯度和不对称合成反应产物对映体过量(ee%值)等.但是手性荧光衍生试剂却很少,且价格昂贵,为了开发新型廉价的手性荧光衍生试剂,我们利用廉价易得的松香衍生物的手性骨架和荧光基团,合成了脱氢松香酸酰氯(A)和脱氢松香酰肼(B),并进一步做了衍生化反应,成功获得了衍生化产物(C,D).     

2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯的热分解反应混合物的高效液相色谱分析

应用高效液相色谱法对2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯内消旋体和外消旋体在1,1,2,2—四氯乙烷中的热分解反应混合物进行了定性和定量分析。建立了标准物校正系统误差——峰高归一化定量法。定量分析相对误差小于±0.12%,相对平均偏差小于±1.55%,变异系数小于2.22%。这种定量方法为2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯内消旋体1和外消旋体2的热分解反应动力学研究提供了一种有效的测试方法。     

CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE OF N—ETHYLPHENOTHIAZINE RADICAL CATION HEXACHLOROANTIMONATE EPT^＋SbCl6^—

<正> C14H13Cl6NSSb, Mr =561.8, Monoclinic, C2/c1 8=15,32(1), b= 11.72(1), c= 11.10(1)A,β=99.31(3)°,V=1969(1)A3,Dc=1,902g.cm-3, Z=4,CuKα,λ=1.5418A,μ=200.95cm-1.Room temperature, final R=0.051 for 1197 unique reflections with I>, 3.0σ(I).Pronounced defornation of the Molecular structure has been observed when the neutral N-ethylphenothia-zine is transformed into its radical cation. The structural features of the radical cation are compared with those of N-methyl analogue.     

氮氧自由基的研究 Ⅻ.氮氧自由基对维生素C氧化反应的动力学ESR研究

用流动-停止ESR技术研究了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(6)对维生素C(1)在水溶液中的氧化反应,发现在碱性水溶液中(pH=9～11),6与1的氧化反应中间体—维生素C负离子基(3)可以同时检测到。动力学的测定结果表明,该反应包含着两步电子转移反应和3的歧化反应。25℃时,三步反应的速率常数分别为1.95,1.42×10~4,2.22×10~6Ms~(-1)活化能分别为39.4,32.5,24.7kJmol~(-1),活化熵分别为-29.9,-17.6,-13.6e.u.电子转移反应中很低的速率常数和很负的活化熵表明反应中可能形成了严格定向的活化络合物。     

一些新型呋咱衍生物的合成

以歧化松香为原料, 将其纯化得到脱氢松香酸, 然后经甲酯化、溴代、硝化、成环等步骤, 合成了三个新型脱氢松香酸甲酯呋咱的衍生物12,13-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12,13-呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12-溴-13,14-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯. 产物经红外光谱、核磁共振谱和元素分析方法进行了表征.