廉价铁基催化剂Ｆ-Ｔ合成反应性能初探

以四个廉价的FeSO4工业原料为铁源,采用连续共沉淀法制得含铁浆料,再用喷雾干燥法制得微米级球状Fe-Cu-Ｋ-SiO2催化剂。在Ｈ2/ＣＯ=2、526Ｋ、2 0MPa、2000ｈ-1条件下于固定床反应器上考察了这四个铁基催化剂的Ｆ-Ｔ合成反应活性、选择性和稳定性,结果表明在240ｈ运行时间内,该四个催化剂均表现出良好的反应活性和选择性,而稳定性则有不同程度的下降,其中2#催化剂性能相对较优,初始ＣＯ转化率为77.89%,经历反应诱导期40ｈ时达到89 58%,其后ＣＯ转化率逐渐下降,失活速率为1 33%/ｄ;在整个运行期间ＣＨ4选择性维持在4%左右,Ｃ+5选择性在80%左右。     

Fe／ZrO2气凝胶超细粒子催化剂的制备,表征及F—T反应性能的研究

用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面高发散态Ｆｅ／ＺｒＯ２气凝胶超细粒子催化剂，研究了在其制备过程中织构性质、颗粒大小、体相和表面结构的变化，并与普通浸渍法制备的Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂作了对比。对几种Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂的Ｆ－Ｔ反应性能考察表明，Ｆｅ／ＺｅＯ２气凝胶超细催化剂显示出高的反应活性；随载体ＺｒＯ２颗粒尺寸减小，活性组分铁的分散度变大，其颗粒尺寸变小，催化剂比表面积增大，反应活性增大，甲烷     

聚对苯二甲酸丙二醇酯的甲醇解聚研究

在高压反应器中研究了聚对苯二甲酸丙二醇酯的甲醇解聚反应规律，考察了反应温度、时间等对解聚反应的影响。结果表明，单体收率随反应温度的升高、反应时间的延长而增加；利用凝胶色谱分析了反应后固体产物的组成，利用羧甲基浓度随反应时间的变化建立了动力学方程，计算得到解聚反应的活化能为87.8kJ/mol。     

窄孔分布介孔分子筛MSU-1的合成

以水玻璃为硅源，在pH=3以下合成MSU-X介孔材料的报道很少，本文将pH范围扩展至0.78，并从廉价的水玻璃和工业级非离子表面活性剂AEO-9出发，用二步法合成出介孔分子筛MSU-1。首先将无机前驱体和非离子表面活性剂在介稳态下(pH≈2，t≈2 ℃)混合，然后调pH至所需值(0.78～3.94)，在该pH值下进行二氧化硅缩聚。合成出的MSU-1具有孔分布窄，短程有序度提高，颗粒呈微米级等特点。其中在pH=1.98下合成的MSU-1具有最薄的孔壁、最大的比表面和孔容；在pH=0.78下合成的MSU-1具有最厚的孔壁、最大的孔径和d100值。随着pH值的增大，孔壁厚度先减小后增大。     

柱色谱分离、气相色谱-质谱法定性分析F-T合成油中的含氧化合物

在柱色谱柱中填充100～200目的硅胶,以二甲亚砜为洗脱剂,将F-T合成油产物分离为烃类及有机含氧化合物两部分。采用气相色谱-质谱(GC-MS)对有机含氧化合物部分进行了分析,共鉴定出有机含氧化合物139种,并对其出峰规律进行了总结。     

锰助剂对Co／ZrO2超细催化剂F—T合成性能的影响

制备了以气凝胶超细ＺｒＯ２为载体的Ｃｏ／ＺｒＯ２及Ｃｏ－ＭＺｒＯ２催化剂；考察了Ｍｎ助剂对Ｃｏ／ＺｒＯ２催化剂结构、织构１还手、Ｈ２脱附及Ｆ－Ｔ合成性能的影响。结果表明，１５％Ｃｏ－４．７％Ｍｎ／ＺｒＯ２是合成重质烃（Ｃ２）的合适催化剂，每立方米合成气的Ｃ５收率可达１５０ｇ。     

Zn对沉淀铁催化剂结构及其F-T合成性能的影响

采用低温N₂吸附、XRD、MES、CO-TPR和H₂-DTG研究了Zn(100 gFe/x gZn, x=7～100)助剂对 Fischer-Tropsch (F-T) 合成Fe基催化剂的织构性质、还原行为以及相变结构的影响;在H₂/CO=2.0、260 ℃、1.5 MPa和4000 mL/(g·h) 条件下在固定床反应器上考察了Zn助剂含量对Fe基催化剂F-T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。研究结果表明,随着Zn含量的增加,氧化态催化剂的物相由α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄逐渐向ZnFe₂O₄和ZnO转变,ZnFe₂O₄在催化剂中优先生成,只有在超出其计量比1∶2之后才有ZnO出现。由于ZnFe₂O₄较为稳定,能够促进催化剂中Fe物相的分散,导致比表面积增加。在还原和反应态催化剂中,ZnFe₂O₄一方面抑制催化剂的过度还原和碳化;另一方面表现为稳定活性相铁碳化物。催化剂的F-T反应性能评价结果表明,纯铁催化剂由于铁碳化物氧化而迅速失活,而Zn助剂催化剂却由于ZnFe₂O₄的稳定作用,活性较为稳定。同时,由于催化剂在反应初相变的影响,导致Zn助剂催化剂的初始烯烃选择性随着Zn含量的增加而增加,在相态稳定之后选择性趋于一致。     

还原温度与时间对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

在浆态床反应器中考察了未还原催化剂以及在240℃和270℃的还原温度下还原时间对Fe/Cu/K/SiO2催化剂F-T合成反应性能的影响,采用Mssbauer谱研究了还原和反应后催化剂的物相组成。结果表明,在240℃延长还原时间或将还原温度升高到270℃均有利于催化剂的还原,270℃还原的催化剂的活性和稳定性明显高于未还原和240℃还原的催化剂,催化剂的运行稳定性与催化剂在反应过程中的流失量有密切关系。催化剂高温还原时烃产物分布倾向于生成低碳数的烃类,在相同的还原温度下,烃产物选择性随还原时间的延长向轻组分方向偏移。     

焙烧温度对含Mg助剂的铁基催化剂F-T合成反应性能的影响

采用连续共沉淀和喷雾干燥技术相结合的方法制备了Mg助剂的Fe/Cu/K/SiO2催化剂,采用N2物理吸附、XRD、MES 和H2-TPR等表征手段,考察了焙烧温度对催化剂比表面积、体相结构和还原性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积降低,平均孔径增大,体相中α-Fe2O3晶粒逐渐增大,催化剂变的越来越难还原,其结构更加稳定。在H2/CO （摩尔比）= 2.2、250 ℃、2.0 MPa和2 000 h－1于固定床反应器考察了焙烧温度对该催化剂F-T合成反应性能的影响,结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的F-T合成反应活性降低,在运行过程中反应活性逐渐增加直至达到平稳,但达到平稳所需的诱导期越来越长;提高焙烧温度使烃产物分布向重质烃方向转移,有利于降低CH4的选择性,促进重质烃的生成。     

钾助剂对F-T合成铁基催化剂浆态床反应性能的影响

 采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了不同K助剂含量的系列微球形Fe/Cu/K/SiO2催化剂(K/Fe质量比为0.010～0.058),采用低H2/CO比的合成气于典型的工业反应条件下(523～533 K, 1.5 MPa, H2/CO=0.67)进行了长期的浆态相F-T合成(FTS)反应性能评价. 结果表明: K助剂的添加可增大催化剂活性,提高C5+、总的烯烃、有机含氧化合物及CO2的选择性,并促进水煤气变换反应,但过高的K含量易使催化剂反应稳定性变差. 适中的K含量为K/Fe＝0.030,该K含量催化剂的660 h浆态床FTS反应性能评价结果显示,该催化剂具有较高的催化活性和C5+选择性,产物分布较合理,长期运行稳定性好,反应后卸载下的催化剂形貌观测表明该催化剂还具有较好的抗磨损性能. 除K助剂的化学效应起主导作用外,催化剂的织构性质尤其是孔结构可能对催化剂的催化性能也有一定的影响,并引起K/Fe＝0.045时铁基催化剂对FTS产物选择性和水煤气变换反应活性的部分调变.