Cu-Al尖晶石的合成及非等温生成动力学分析

以程序升温碳化法合成β-Mo₂C载体,采用原位沉淀法制备负载量不同的Au/β-Mo₂C催化剂,利用XRD、STEM和氮气吸附-脱附等手段对Au在载体表面的分散性、微观形貌及孔结构等进行表征,并在逆水煤气变换(RWGS)反应中对其高温热稳定性进行了研究。XRD表征结果表明,在34.44°、38.02°、39.44°、52.12°、61.53°、69.62°和74.65°处出现了β-Mo₂C对应的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面的X射线特征衍射峰;同时,未出现Au物种的特征吸收峰,说明Au负载量较低的0.1%和0.5%的催化剂上Au纳米粒子的分散性较好。STEM表征结果也显示,当负载量较低(0.5%、1.0%和2.0%)时,金纳米粒子以2 nm左右的原子簇形式均匀分散并锚定在β-Mo₂C载体上。氮气吸附-脱附表征结果表明,催化剂具有良好的介孔结构。反应评价结果表明,0.2%Au/β-Mo₂C催化剂在RWGS反应中具有较好的催化活...     

Cu-Ni-Al尖晶石催化甲醇重整制氢:Al含量的影响

采用固相球磨法制备了Al含量不等的Cu-Ni-Al三元尖晶石固溶体催化剂,通过BET、XRD、H2-TPR、XPS表征和催化性能评价,研究了Al含量对Cu-Ni-Al尖晶石的物化性质和甲醇制氢缓释催化性能的影响。结果表明,恒定Cu∶Ni (molar ratio)=0. 95∶0. 05,增加Al含量时(Al=2、3、4),所得催化剂的比表面积和孔体积都明显增大,且尖晶石晶胞常数和晶粒尺寸均减小,催化剂也变得难以还原。进一步研究发现,随着Al含量增加,尖晶石Ni2+含量略微增加,但尖晶石Cu2+含量大幅降低,因此,尖晶石结构中Cu2+和Ni2+的总量降低,表明Ni2+的存在抑制了Cu2+进入尖晶石结构。表面分析结果证实,Al含量增加导致催化剂表面由富Cu转变为富Al,表层尖晶石Cu2+含量降低,但仍高于体相含量。评价结果显示,随着Al含量增加,反应初始活性增大,CO选择性降低,但Al过量太多时催化稳定性降低,综合来说,Al=3的催化剂表现出较好的催化性能。结果表明,对于Cu-Ni-Al尖晶石缓释催化剂,存在最佳Al含量,对催化稳定性起到关键作用。     

浸渍钠对铁基催化剂F-T合成浆态床反应性能的影响

以FeCuK/Si O2为母体催化剂,通过乙酸钠浸渍得到一组不同Na含量的费托合成铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、程序升温还原和M ssbauer谱等技术对催化剂进行了表征.在H2/CO摩尔比为0.67,空速为2 000 h-1,压力为1.5 MPa和温度为250℃的条件下进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验.结果表明,浸渍少量Na能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,而浸渍大量Na却大大降低了催化剂的比表面积,使催化剂中的铁物相聚集形成较大的颗粒;浸渍Na抑制了催化剂在H2中的第一步还原,但促进了催化剂在CO中的碳化;在原位合成气还原过程中,浸渍Na有利于催化剂的碳化.在500 h的运行实验中,浸渍Na的催化剂均表现出不同程度的失活现象.反应结果表明,浸渍Na对水煤气变换反应活性影响不大,对费托合成反应活性和烃产物选择性有较大的影响.在铁基催化剂上浸渍Na有利于C12 重质烃和低碳烯烃的生成.     

中孔分子筛负载的钴基催化剂F-T合成反应研究

以中孔分子筛HMS-2为载体,浸渍法制香钴质量分数为15.00%的钴基催化剂,F-T合成反应研究表明：载体焙烧时间对F-T合成反应性能影响不大;Co/HMS-2催化剂的F-T合成反应在运行141.00h达到483.00K后,在H2/CO摩尔比为2.00,压力2.00MPa,空速500.00h^-1反应条件下,CO转化率达到88.00%,烃选择性保持在98.00%左右,烃分布中C5^+含量可达85.00%左右,进一步运转了384.00h,CO转化率仅下降了9.00%,而烃选择性和烃分布几乎不变,说明Co/HMS-2催化剂F-T合成反应性能和稳定性优异。载体中孔结构在473.00K催化剂开始F-T合成反应24.00h后已经塌陷,随后催化剂结构趋于稳定。     

Ru助剂对Co/SiO2催化剂费托合成反应性能的影响

 考察了 Ru 助剂 (0.17%?9.96%) 对 Co/SiO2 催化剂结构及其费托合成反应性能的影响. 结果表明, Ru 助剂可降低 Co/SiO2 催化剂的还原温度, 从而提高其还原度. 光电子能谱和扩展 X 吸收射线精细结构研究表明, 即使 Ru 含量高达 9.96%, 在 Co/SiO2 催化剂焙烧过程中也未观察到 Ru 物种与 Co 物种作用形成的化合物. 还原后催化剂中 Ru 趋向于与 Co 物种紧密接触且分散在催化剂表面. H2 程序升温脱附结果表明, 随着 Ru 含量的增加, 位于反应温度附近的 H2 脱附峰面积增加, 即此时催化剂吸附 H2 能力提高, 因此反应活性单调增加, 但存在最佳 Ru 含量, 此时 C5+选择性最高.     

浆态床F-T合成反应中反应参数对e/Cu/K/SiO2催化剂性能的影响

 用喷雾干燥法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2催化剂,并在不同的反应条件下对其在浆态床F-T合成反应中的催化性能进行了评价. 结果表明,反应温度和原料气H2/CO比的调变对催化剂运行稳定性的影响较大,反应初始阶段加入的液体石蜡介质对催化剂运行稳定性的影响不大. 原料气空速的增加可有效地提高反应的总烃时空产率,但同时CO转化率会明显降低,且重质烃选择性下降; 低H2/CO比的原料气有利于在保持合适的转化率的同时提高重质烃的选择性,并可明显提高总烃的时空产率; 提高系统压力可增大催化剂的催化活性,改善重质烃的选择性; 而提高反应温度尽管可明显提高催化剂活性,但同时也会促进WGS反应的发生,降低重质烃的选择性. 因此,浆态床F-T合成反应中操作参数的适当调变可使催化剂活性、产物烃分布和烃产率得到有效优化,最大限度地获得目的产物.     

焙烧温度对Fe-Mn催化剂结构和F-T合成性能影响

研究了焙烧温度对Fischer-Tropsch(F-T)合成Fe-Mn催化剂的织构性质、还原行为以及在还原和反应过程中结构变化的影响；在H2/CO=2.0、260 ℃、2.5 MPa和1 000 h－1条件下在固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe-Mn催化剂F-T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。XRD和TPR结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂中α-Fe2O3晶粒增大，催化剂比表面积降低，促进Mn3+渗入α-Fe2O3晶格中，形成了铁锰固溶体物相，使得催化剂难于还原，当焙烧温度升高到700 ℃时，催化剂中的α-Mn2O3相完全消失。催化剂F-T合成反应评价表明，在不降低催化剂活性的同时，焙烧温度的升高可显著地提高催化剂的反应运行稳定性，并促使烃产物分布向高碳数方向偏移；600 ℃焙烧的Fe-Mn催化剂运行200 h，总体活性高，失活速率较低，对低碳烯烃和中间馏分油段产物选择性好。     

pH值对Co/SiO2催化剂还原性的影响

 通过用NH4NO3溶液处理商业硅胶，制备了不同pH值的硅胶载体和一系列Co／SiO2催化剂，并考察了催化剂的还原性能．结果表明，载体pH值的降低，使Co／SiO2催化剂在工业还原条件（673K）下的还原度从30．9％提高到72．4％．用TPR和EXAFS技术研究了Co／SiO2催化剂的还原过程．结果表明，催化剂较高的还原度是由于减弱了还原过程中生成的CoO与载体硅胶之间的相互作用，从而促进了CoO的进一步还原．用FT－IR技术研究了不同pH值硅胶表面硅醇基的存在状态，发现酸性较强的载体上易于发生表面硅醇基间的缩合作用．根据实验结果提出了Co／SiO2催化剂的还原机理．     

制备参数对ZrO2气凝胶超细粉织构和结构性质的影响 Ⅰ.水凝胶pH值

用超临界流体干燥（ＳＣＦＤ）法制备出大孔高比表面ＺｒＯ２气凝胶超细粉，详细考察了初始水凝胶ｐＨ值对ＺｒＯ２超细粉形貌、晶相组成、颗粒大小与分布、比表面积及孔结构等织构和结构性质的影响。在实验范围内，当水凝胶ｐＨ值为１０．３０时，所制得的ＺｒＯ２超细粉具有最大的比表面积和孔体积，最小的表观堆密度和平均粒径，颗粒分布均匀狭窄，颗粒间连接成三维网络构状态，较好地保持了凝胶原始织构。     

铁基催化剂成型方式对浆态床费-托合成反应性能的影响

采用连续共沉淀方法制备了无定形Fe-Cu-K-SiO2催化剂,利用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了不同粒径的微球形Fe-Cu-K-SiO2催化剂.在接近反应工况的条件下对催化剂进行了浆态床费-托合成(FTS)反应性能评价,并对催化剂进行了物性表征.表征结果表明,无定形催化剂没有规整的外形和均一的粒径分布,微球形催化剂的表面光滑,球形度好,颗粒分布均匀.浆态床FTS反应评价结果表明,尽管无定形催化剂的初活性及最高活性较高,但蜡产物与催化剂的在线分离困难;随着成型时平均粒径的增大,微球形催化剂的活性降低,但失活速率减慢,烃产物选择性向轻组分方向偏移,容易实现蜡产物与催化剂的在线分离.