丹参素自氧化与促氧化机理

采用过氧化氢电极与电子自旋共振(ESR)技术对不同pH值条件下丹参素的自氧化及Cu2+对丹参素的促氧化反应机理进行了研究.实验结果发现:在碱性条件下(pH=8.5),丹参素自氧化作用异常显著,氧化首先生成O2-·,随后可歧化为H2O2,并且Cu2+对H2O2信号增强也起着显著的促进作用;在弱酸性条件下(pH=6.5),丹参素自氧化过程受到抑制,主要表现为少许Cu2+的促氧化作用;而在生理条件下(pH=7.4),丹参素的自氧化过程缓慢,有少量H2O2生成,并且Cu2+的促氧化作用非常有限.因此,当丹参素作为一种高效抗氧化剂药用时,其自身的自氧化与金属离子促氧化作用都应有所考虑,尤其在偏碱性体液中,更易产生大量的超氧阴离子自由基,并对生物机体造成某种损害.     

EMPO-酪氨酸共价链接物的合成与ESR研究

本文设计并试验了一种环状硝酮(5-乙酰基-5-甲基吡咯啉环氮氧化合物, EMPO)与酪氨酸氨基的共价链接方法, 并用ESR实验检验了链接后所得探针对自由基的捕获性能. 新探针的特色体现在以下两方面: (1) 对氨基酸氨基的链接方法几乎适用于所有多肽(或蛋白质); (2) 环状硝酮捕获自由基的效率更高.     

ZnS/CdS二元共胶体系光诱导电子转移及界面光催化行为的研究

采用自旋捕捉 电子自旋共振方法和荧光光谱技术 ,研究了ZnS/CdS复合超微粒体系界面光诱导电子转移及其相关的光化学行为 ,在选择激发其中一个组分 ,或同时激发两个组分的条件下 ,详细地考察了此一共胶体系的光诱导电荷分离 ,及其所引发的次级氧化还原反应中的自由基中间体和反应过程的机理 .研究结果表明 ,在Eg(ZnS) >Eλ>Eg(CdS) 条件下 ,共胶体系中只有CdS可被激发 ,而电子从CdS的导带跃迁至ZnS的导带是禁阻的 ,在此激发波长条件下共胶体系不发生电子转移 ,因此共胶体系中底物发生的光氧化还原反应与在单胶体系中的反应无明显区别 ;当激发波长满足Eλ>Eg(ZnS) >Eg(CdS) 条件时 ,则ZnS/CdS共胶体系的两个组分均同时被激发 ,此时ZnS导带电子可跃迁至CdS的导带而达到电荷分离 ,从而使得不同底物在共胶体系中的光氧化还原反应进行的程度甚至途径都与单胶体系有所不同 .有的反应可被减弱或被完全抑制 ,而有的反应则可被明显增强 ,故对于控制界面反应的方向和机理有重要意义 .     

二苯酮与氯代酚光化夺氢反应量子产率的测定

用自行研究制的脉冲激光光声微量量热计准确测定了二苯酮与５种氯代苯酚光化夺氢反应的量子产率,探讨了取代基对夺氢反应量子产率的影响。结果表明,随着氯代酚中氯原子数目的增多,空间位阻增大,致使发生夺氢反应后生成的自由基较难复合,从而提高了夺氢反应的量子产率。该法为人们从能量学的角度深入了解光化夺氢的机理提供了重要信息。     

高等植物叶绿体中光诱导生成NO的ESR证据

NO分子在生物细胞体系中是一个十分重要的信使分子,它具有调节细胞凋亡、松弛平滑肌、抑制血小板聚集与黏附、抑制病原体和肿瘤生长等多种生理功能^[1,2],因而备受生物学家的关注.众所周知,动物细胞中NO主要来源于一氧化氮合酶(NOS)的表达^[3];然而,直到最近才有研究证明植物细胞中存在参与调节植物生长和激素信号转导的NOS基因^[4].一般认为植物细胞中NO主要来源于硝酸盐还原酶(NR)^[5].我们曾在高等植物光系统中研究发现了与电子传递相关的活性氧生成机制^[6～8],但其间是否也会通过光诱导电子传递产生NO尚不清楚.Kozlov等^[9]曾报道在小鼠线粒体内存在与亚硝酸盐还原酶功能类似的还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)诱导电子传递生成NO的反应,本文采用电子自旋共振(ESR)方法验证了高等植物叶绿体内光诱导电子传递可产生NO的设想.     

链接琥珀酰亚胺的线性硝酮的合成与ESR研究

该文设计并合成一种新的线性硝酮自由基捕获探针DSC-PBN(N-(4-(((2,5-dioxopy-rrolidin-1-yloxy)-carbonyloxy)methyl)benzylidene)-2-methylpropan-2-N-oxide),并采用UV、MS、1H NMR等一系列手段表征分子结构.进一步通过自由基捕获实验显示,DSC-PBN可与多种活泼自由基反应生成稳定的氮氧自由基加合物,且所得ESR谱图易于解析和分辨.由于DSC-PBN自由基捕获探针链接琥珀酰亚胺基团,可望通过与蛋白质(或多肽)N端的共价键合而应用于生物体系自由基分析.     

吩噻嗪-1,4萘醌-乙二醇体系光化学过程的时间分辨ESR研究

用时间分辨ＥＳＲ方法研究了吩噻嗪（ＰＴＨ）－１，４－萘醌（ＮＱ）－乙二醇（ＲＨ）体系中的光化学过程．只观察到萘醌的中性半醌自由基ＮＱＨ．＊的全发射极化的ＣＩＤＥＰ（化学诱导动态极化）信号，并未观察到极化的萘醌负离子ＮＱ－·＊的ＣＩＤＥＰ信号，表明ＲＨ与三重态ＮＱ间的质子转移反应远比ＰＴＨ与ＮＱ间的电子转移反应为快．ＮＱＨ．＊的ＣＩＤＥＰ信号随ｐＨ值的变化表明体系中同时有极化自由基ＮＱＨ．＊与ＮＱＨ．＋＊２存在，并且其间有质子交换．     

新型Trolox-壳聚糖纳米颗粒的制备及抗氧化效应

氧化应激是很多慢性疾病的重要病因之一,如癌症、动脉粥样硬化和神经退行性疾病等。抗氧化剂对于这些疾病的抵御作用吸引人们对其进行了广泛的研究。然而,目前抗氧化剂在抗氧化应激方面的应用研究,仍存在两大问题亟需解决：一、水溶性差;二、生物利用效率低。而壳聚糖纳米颗粒具有可生物降解性、生物相容性好等优点,目前被作为一种载体广泛用于输送各种生物大分子,如蛋白多肽、DNA和siRNA等,同时也为提高非水溶性物质的生物利用效率提供了新的契机。作者所在实验室在前期工作中还曾发现以纳米金为核的Trolox分子可提高其抗氧化反应的效率。在本文我们制备出小尺寸的水溶性Trolox-壳聚糖纳米颗粒(20-40nm),细胞抗氧化对比实验进一步证实其抗氧化效率明显高于Trolox单体化合物。