色满-4-酮并[2,3-b]喹啉酮衍生物的合成

以丙酮和适当的芳香醛以及丙二酸二乙酯为原料，合成出未见报道的5-芳基- 1，3-环已二酮作为合成块。利用Friedlaender合成法与2-氨基-3-甲酰基色满-4- 酮缩合，首次完成色满-4-酮并[2,3-b]喹啉酮新四环系化合物的合成。所合成的化 合物均经~1H NMR,~(13)C NMR，IR光谱和元素分析予以证实。化合物2a的结构也从 色谱-质谱联机分析的质谱数据得到进一步确认。化合物的药理学离体实验表明， 化合物2a具有较强的抑制肿瘤细胞生长的活性。     

3-位苯并含氮杂环取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(MPP-a)(1)为起始原料，在二氯甲烷中与醋酸锌共回流得锌配合物2，在四氯钯锂催化下，通过与苯基氯化汞的偶联反应生成3b-苯基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(3)．分别选用四氧化锇、高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物将环外烯键氧化成邻二酮(4)．在酸性条件下，4与邻苯二胺的缩合形成了3-位喹喔啉取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯(5)．用四氧化锇和高碘酸钠将1的3-位碳碳双键氧化，则生成焦脱镁叶绿酸-d甲酯(6)．所得卟吩醛与环己二酮和萘胺进行一锅法反应，得到3-位苯并吖啶取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)．所合成的新卟吩化合物均经UV，IR，^1H NMR及元素分析证明其结构．     

多酯基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过碱性条件下的水解开环、空气氧化和重排反应,分别合成了红紫素-7三甲酯和二氢卟吩-p6三甲酯.然后对其C(3)-乙烯基、20-meso-位、12-位甲基以及尾端酯基进行化学修饰,通过亲电加成、亲电取代、1,3-偶极环加成和氧化重排等反应,完成10种具未见报道的的叶绿素类二氢卟吩衍生物,其化学结构均经UV,IR,1H NMR光谱及元素分析予以表征.     

5,6-二氢-5-氧杂-1,3-二氮杂菲衍生物的合成

以2,3-二氢-3-氧代-1,3-苯并(c)-α-吡喃(1)为起始原料, 在氢化钠作用下, 通过与羰基α-氢的Claisen缩合反应, 得到3-乙酰基-2,3-二氢-3-氧代-1,3-苯并(c)-α-吡喃(2), 所得β-二酮与脲、硫脲和脒衍生物分别进行缩合关环, 生成5,6-二氢-5-氧杂-1,3-二氮杂菲衍生物3和4. 在相同的条件下, 吡喃酮1与草酸二乙酯进行缩合反应, 给出3-乙氧乙二酰 基-2,3-二氢-3-氧代-1,3-苯并(c)-α-吡喃(5), 选择3-氨基吡唑、2-氨基咪唑、3-氨基三唑、2-氨基苯并咪唑和3,5-二氨基吡唑-4-偶氮苯与5缩合, 分别环合成5,6-二氢-5-氧杂-1,3-二氮杂菲并和五元含氮杂环衍生物6～10. 所合成的新化合物均经核磁共振光谱、红外光谱及元素分析证明其结构.     

б-(甲酰乙烯基)二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为原料,利用Vilsmeier反应合成б-(甲酰乙烯基)二氢卟吩衍生物.镍(II)脱镁叶绿酸-a甲酯和镍(II)红紫素-18与Vilsmeier试剂作用,生成了E环被打开的镍(II)б-(甲酰乙烯基)红紫素-7-三甲酯和镍(II)б-(甲酰乙烯基)二氢卟吩P6三甲酯.镍(II)N-乙酰氧基红紫素-18-酰亚胺和Vilsmeier试剂作用,生成了镍(II)б-(甲酰乙烯基)-N-_乙酰氧基红紫素-18-酰亚胺.当这些化合物脱去镍离子后,吸收波长明显红移,б-(甲酰乙烯基)-N-乙酰氧基红紫素-18-酰亚胺的吸收波长达到742 nm.同时保留了对б-位再进行化学修饰的可能性.合成的新化合物均由核磁共振、红外光谱、元素分析和质谱予以证实.     

脱镁叶绿酸-α甲酯的制备及其化学修饰

采用新的方法从蚕沙中提取脱镁叶绿酸-α甲酯（1）并制备了焦脱镁叶绿酸-α-甲酯（2）。对1和2的13b位上氢的活性进行了研究,结果表明1的13b位上氢在乙醇钠作用下生成负碳离子,负电荷转移到13a位上形成氧负离子,氧原子作为亲核原子和卤代烃进行亲核取代反应;2的13b位上生成负碳离子后直接和卤代烃进行亲核取代反应。通过对2的3-乙烯基的修饰,获得了3-N-取代类衍生物。新化合物的结构均经^1H NMR,IR,MS及元素分析确证。     

氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的空气重排反应

在氢氧化锂存在下, 脱镁叶绿酸-a甲酯(1a)发生空气氧化和重排反应, 经盐酸酸化和重氮甲烷甲基化, 得到由紫红素-7三甲酯(2)、紫红素-18甲酯(3)、卟吩-p₆三甲酯(4)、地质卟啉衍生物(5)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6)所组成的混合物. 用相同的方法处理焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1b), 则分离出13²-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)、15-甲酰基紫红素-5二甲酯(8)、紫红素-18甲酯(3)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6). 所得新叶绿素衍生物5, 6和8的化学结构均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析得以证实, 并对相应的反应提出可能的反应机理.     

红紫素-18二酰亚胺的羟(酰)基化及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以红紫素-18甲酯为起始原料,通过外接环的胺解反应转化成氮上连有含羟基或者酰基取代结构的红紫素-18二酰亚胺,利用其周环上的活性反应区域,通过氧化、空气氧化、游离基取代和亲核取代反应,在3-,12-和20-meso-位上分别引进了羟基、酰基或者带有相应官能结构的取代基团,完成了12个未见报道的具有红紫素-18二酰亚胺的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析予以证实;同时也讨论了不同位置的羟基化和酰基化对四吡咯大环所形成的不同影响.     

具有长波吸收的(焦)脱镁叶绿酸衍生物的合成及其电子光谱

以脱镁叶绿酸-a甲酯和脱镁叶绿酸-b甲酯为起始原料,通过3-位乙烯基、外接E-环和20-meso-位的化学修饰,在脱镁叶绿酸-a甲酯周环上建立了不同的羰基结构.利用脱镁叶绿酸-a甲酯的所建羰基和脱镁叶绿酸-b甲酯的原有7-位甲酰基分别与丙二睛进行Knoevenagel缩合反应,在二氢卟吩的不同位置引进了β,β-二氰亚甲基结构,完成一系列具有长波吸收的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,讨论了β,β-二氰亚甲基的引入对大环分子的化学活性和电子光谱的影响,并对相应的化学反应提出可能的反应机理.未见报道的10个叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.     

焦脱镁叶绿酸-a的C(12)-位非甲基化及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用空气氧化反应在12-位上引进甲酰基,再通过氧化、还原、Grignard、Knoevenagel、Cannizzaro和1,3-偶极环加成等经典反应进行官能团转换,并对五元外接E-环实施结构改造,在C(12)-位上分别建立了能与大环色基形成不同共轭程度的酰基、酯基和取代烃基,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析予以证实,同时也讨论了C(12)-位非甲基化对叶绿素类四吡咯大环分子所形成的各种影响.