1-氧代-4(取代)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷晶体结构研究

具有双环笼状结构的磷酸酯类化合物的合成始于60年代。由于其分子呈高度对称的笼状结构及其衍生物具有很强的生物活性而且作用机理独特,引起人们普遍的关注。某些衍生物可用作杀菌剂,杀螨剂,除草剂,灭火剂,树脂稳定剂等等.由于此类化合物的生理作用机理不同于常用的有机磷农药.因此,可能会成为潜在的农药新途径。对此类化合物的晶体结构的测定,至今只有有限文献报导,为了研究其分子结构与化学性质及生物活性的关系,本文分析了四个磷氧杂双环磷酸酯类化合物的晶体结构,其合成方法已有报导。     

双环笼状磷酸酯衍生物的研究 I: 1-氧代-4-取代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷衍生物的合成和反应研究

用浓硝酸与钒酸盐氧化1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2,2,2]辛烷(1)得羟酸2. 对应的酰氯3与一系列酚类或芳胺类反应得新化合物4a-4s. 3与苯二酚、氨基酚或苯二胺反应得化合物5a-5e. 研究了3的反应, 并发现4b在醋酸中经铁粉还原时产物发生O→N酰基重排, 通过元素分析、IB、^1H NMR及部分化合物的MS和X射线衍射分析确定了新化合物的结构. 生物初筛正在进行中.     

1-氧代 -4-(取代)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷晶体结构研究

The crystal structure of four 1-oxo-4-(substituent)-1-phospha-2,6,7-trioxacyclo(2,2,2) octane have been determinded by dimention single-crystal X-ray analysis. All intensity data were collected with an Enraf-Nonius CAD4 diffractometer, using graphite monochromated Cu-K_α radiation and ω/2θ scan, and corrected for LP and emperical absorption factors. All crystal structures were solved by MULTAN and refined by full matrix least-squares with lsotropic thermal vibration factors for H and anisotropic for the others.Crystal data, (I) X=NH, R=H, ...     

双环笼状磷酸酯衍生物的研究III. 双环笼状磷酸酯酰氯与邻氨基酚和邻苯二胺反应的研究及1-氧代-4(2'-苯并 唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.22]辛烷的晶体结构分析

本文报道双环笼状磷酸酯酰氯(1)与邻氨基酚和邻苯二胺的反应。1.与邻氨基酚在硼酸和三乙胺存在下一锅反应可得关环产的1-氧代-4-(2'-苯并 唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(2)。改变1和邻苯二胺反应的加料顺序可得单酰化产物1-氧代-4-(-N-邻苯二胺甲酰基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(5)和双酰化产物1,1'-氧代-4,4'-(N,N'-邻苯二胺二甲酰基)-双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)(4)。对产物的IR, ^1H, ^3^1P NMR和MS谱进行了研究, 并确定了2的晶体和分子结构。结构分析表明, 笼状结构OP(OCH2)3C中基本上不存在应力, 仍保持C3v的对称性。晶体属单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数: a=0.6176(1), b=1.6105(2), c=1.1354(1)nm,β=92.52(1)°, Z=4, 最终偏离因子R=0.056。     

双环笼状磷酸酯衍生物的研究——Ⅲ.双环笼状磷酸酯酰氯与邻氨基酚和邻苯二胺反应的研究及1-氧代-4(2＇-苯并(口恶)唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2 2]辛烷的晶体结构分析

本文报道双环笼状磷酸酯酰氯(1)与邻氨基酚和邻苯二胺的反应.1与邻氨基酚在硼酸和三乙胺存在下一锅反应可得关环产物1-氧代-4-(2′苯并(口恶)唑基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(2).改变1和邻苯二胺反应的加料顺序可得单酰化产物1-氧代-4-(N-邻苯二胺甲酰基)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(5)和双酰化产物1,1′-氧代-4,4′(N,N′-邻苯二胺二甲酰基)-双-(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)(4).对产物的 IR,~1H,~(31)P NMR 和 MS 谱进行了研究,并确定了2的晶体和分子结构.结构分析表明,笼状结构 OP(OCH_2)_3C 中基本上不存在应力,仍保持 C_(3v)的对称性,晶体属单斜晶系,空间群 P2_1/c,晶胞参数:a=0.6176(1),b=1.6105(2),c=1.1354(1)nm,β=92.52(1)°,Z=4,最终偏离因子 R=0.056.     

开链单烯和开链单炔的同卤代物的异构体计数

将Polya计数定理用于求开链单烯和开链单炔被同种卤素取代的取代物的各种异构体计数母函数,同时讨论了被同种卤素取代的单环烯烃同系物和由4种卤素取代的单烯和单炔的各种异构体计数母函数的求法。     

取代环烷烃和环烷烃同系物的异构体的计数

本文采用置换群D'_n(n)和计数级数 1+x+x²求出取代环烷烃的构造异构体的计数母函数,改进了Balaban的方法。同时,求出了环烷烃同系物的构造异构体、构型、手性构型和非手性构型的计数母函数。