多元曲线分辨等方法和红外光谱用于二硝基五亚甲基四胺的合成反应机理研究

通过红外光谱在线监测强酸催化下硝酰胺、甲醛和氨水合成二硝基五亚甲基四胺(DPT)的反应过程, 利用渐进因子分析(EFA)、直观推导式演进特征投影法(HELP)和多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)等化学计量学方法对反应过程获得的红外光谱信息进行解析, 得到了各组分纯物质的浓度变化曲线和对应的红外光谱, 并把多元曲线分辨-交替最小二乘法与直观推导式演进特征投影法的分析结果进行比较, 得出可相互验证的一致结论, 以此推测出该反应合理的反应机理. 化学计量学方法对在线红外光谱信息的分辨可以快速有效地反映DPT合成过程中各组分的浓度和红外光谱变化情况, 对其反应机理研究具有重要指导意义.     

3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料, 经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz), 并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征. 采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮, 改进了氧化步骤, 降低了成本, 简化了合成工艺. 用B3LYP方法, 在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算, 得到了其稳定的几何构型和键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得到了温度对热力学性能影响的关系式; 探讨了其热解机理, 推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.     

3,3’-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究

自行设计了3,3’-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)新合成路线、采用3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料, 由文献报道的4步反应缩减为2步, 经高压氨解、高锰酸钾氧化合成了DAAT, 总收率大幅提高, 达到58.1%, 并采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等进行了结构表征. 为了从分子水平探索DAAT的性能, 采用B3LYP法, 在6-31G(d,p)基组水平上对DAAT的结构进行了优化, 计算了其性能, 获得稳定的几何构型、分子轨道及键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得温度对热力学性能影响的关系式. 结果表明: DAAT分子结构中偶氮基两侧的四嗪环和氨基基本在同一个平面上, 形成一个大的共轭π键; 红外谱计算频率和强度与实验结果整体吻合较好; 热能( )、热容( )和熵( )均随温度的升高而增大.     

1，1－二氨基2，2－二硝基乙烯（DADE）的热化学性质、热行为和热分解机理

The constant-volume combustion energy, △cU （DADE, s, 298.15 K）, the thermal behavior, and kinetics and mechanism of the exothermic decomposition reaction of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene （DADE） have been investigated by a precise rotating bomb calorimeter, TG-DTG, DSC, rapid-scan fourier transform infrared （RSFT-IR） spectroscopy and T-jump/FTIR, respectively. The value of △cHm （DADE, s, 298.15 K） was determined as （-8518.09±4.59） j·g^-1. Its standard enthalpy of combustion, △cU （DADE, s, 298.15 K）, and standard enthalpy of formation, △fHm （DADE, s, 298.15 K） were calculated to be （-1254.00±0.68） and （- 103.98±0.73） kJ·mol^-1, respectively The kinetic parameters （the apparent activation energy Ea and pre-exponential factor A） of the first exothermic decomposition reaction in a temperature-programmed mode obtained by Kissinger＇s method and Ozawa＇s method, were Ek=344.35 kJ·mol^-1, AR= 1034.50 S^-1 and Eo=335.32 kJ·mol^-1, respectively. The critical temperatures of thermal explosion of DADE were 206.98 and 207.08 ℃ by different methods. Information was obtained on its thermolysis detected by RSFT-IR and T-jump/FTIR.     

3,4-双取代氧化呋咱衍生物的合成、结构表征及热性能研究

以自制的偕氯肟基化合物为原料, 通过脱氯化氢、分子间二聚环化及硝化等反应合成了自行设计的8种目标化合物--3,4-二苯基氧化呋咱(1)、3,4-二(吡啶-2 -基)氧化呋咱(2)、3,4-二(吡啶-3 -基)氧化呋咱(3)、3,4-二(吡啶-4 -基)氧化呋咱(4)、3,4-二(吡嗪-2 -基)氧化呋咱(5)、3,4-二(4 -甲氧基苯-1 -基)氧化呋咱(6)、3,4-二(4 -氯苯-1 -基)氧化呋咱(7)及3,4-二(3 ,5 -二硝基苯-1 -基)氧化呋咱(8). 利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段对8种目标化合物进行了结构表征. 初步考察了不同取代基对二聚反应的影响, 发现取代基的吸电子能力越强, 越有利于形成氧化氰中间体结构, 目标产物收率越高|以化合物5为例, 探讨了反应温度、缚酸剂、缚酸剂浓度、反应介质等对二聚反应的影响, 确定适宜的反应条件为: 反应温度2～10 ℃, 缚酸剂选择3%～5%浓度的Na₂CO₃或KHCO₃, 反应介质为低沸点溶剂, 在此反应条件下, 化合物的收率分别为64.7%, 71.3%, 70.0%, 71.1%, 75.6%, 58.1%, 59.4%, 42.7%|利用差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性, 其中苯基取代衍生物的热稳定性较氮杂环衍生物好.     

Kinetic Study on the Exothermic First-stage Decomposition Reaction of 2,4,8,10-Tetranitro-2,4,8,10-tetraaza- spiro[5,5]undecane-3,9-dione

Introduction 2,4,8,10-Tetranitro-2,4,8,10-tetraazaspiro[5,5]udecane- 3,9-dione is a typical cyclourea nitramine (Figure 1). Its crystal density is 1.91 gcm-3. The detonation velocity according to =1.90 gcm-3 is about 8670 ms-1. Its sensitivity to impact is better than that of cyclotrimethy- lenetrinitramine. So it is the potential high explosive. Its preparation,1-3 properties,1-3 hydrolytic behavior4 and electronic structure3 have been reported. In the present work, we report its kinetic pa…     

3,4-二硝基呋咱的合成

以乙二醛为起始原料,常压法制备3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%.采用"一步法"氧化工艺,以50%H2O2为氧化剂,H2SO4起始浓度56.9%,于35℃反应3.5 h,由DAF合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),收率62.5%,纯度99.8%.DNF的结构经13C NMR,IR,MS和元素分析表征.讨论了DAF氧化成DNF的反应历程.     

4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱(CL-14)的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯为原料, 经过叠氮化、脱氮环化和异常亲核取代氢(VNS)反应合成了4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并氧化呋咱(CL-14), 三步总收率达到50.3%, 并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征|确定了合成CL-14的最佳VNS反应条件: 以盐酸羟氨作为VNS试剂, 20～40 ℃下反应6 h, 收率达到60%(文献值53%). 研究结果表明, CL-14具有良好的感度特性和热安定性, 其撞击感度与中间产物4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DNBF)基本相当, 而其摩擦感度远低于其DNBF|DSC和TG-DTG实验发现, CL-14仅有一个分解过程, 其分解峰温为308.52 ℃.     

多元曲线分辨方法和红外光谱用于奥克托今合成机理

通过红外光谱在线监测1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（简写DADN）合成奥克托今(HMX)的反应过程,利用渐进因子分析(EFA)、多元曲线分辨 交替最小二乘法(MCR-ALS)和直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对反应过程获得的光谱信息进行解析,得到了各组分浓度变化曲线和对应的红外光谱,并将MCR-ALS和HELP两种方法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,从而推测出该反应合理的反应机理。 所得结果与文献报道吻合,表明化学计量学方法结合在线红外光谱是研究奥克托今合成机理的有效手段。     

呋咱并[3,4-e]-4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪新法合成与表征

自行设计了呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化(FTDO)新的合成路线,采用3,4-二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经过氧化﹑缩合﹑硝化﹑成环4步反应合成了FTDO,总收率为30.89%,并采用核磁共振光谱﹑红外光谱﹑质谱及元素分析等进行了结构表征.探讨了成环反应的机理,并研究了硝化及成环反应条件,确定硝化反应的最佳条件为:硝化试剂为100%HNO3,25℃下反应2 h,收率为99.54%;成环反应的最佳条件为:55℃下反应5 h,n(化合物4)∶n(P2O5)为1∶16,溶剂量为160 mL/g,收率为46.37%.