An ab initio MO study on the direct and migratory reaction mechanism for the formation of HF in H+ClF system

ＰｏｌａｎｙｉａｎｄｃｏｗｏｒｋｅｒｓｈａｖｅｓｔｕｄｉｅｄａｓｅｒｉｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎＨａｔｏｍｓａｎｄｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎｓＸＹ(Ｙｉｓｔｈｅｍｏｒｅｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅｈａｌｏｇｅｎａｔｏｍ)ｕｓｉｎｇｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｍｅｔｈｏｄ[1,2]ａｎｄｈａｖｅｏｂｓｅｒｖｅｄｂｉｍｏｄａｌｅｎｅｒｇｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅＨＹｐｒｏｄｕｃｔ;ｔｈａｔｉｓｔｏｓａｙ,ｔｈｅｔｏｔａｌａｖａｉｌａｂｌｅｅｎｅｒｇｙｆ…     

H与ClF生成HF反应机理的量子化学研究

用从头算分子轨道法对H与ClF生成HF反应的势能面进行了系统的计算 .优选了与生成HF有关的各种可能的过渡态 .通过从以F原子为中心的线状过渡态出发作IRC的计算 ,并结合偏离线状构型后势能面的扫描数据确定了生成HF的直接型反应途径 ;通过从以H原子为中心的过渡态出发作IRC的计算确定了生成HF的迁移型反应途径 .从理论上证实了Polanyi提出的关于H与ClF生成HF的反应过程包含直接型与迁移型两种机理的假设 .     

C70S可能异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用半经验的AMl，PM3及MNDO方法研究了富勒烯衍生物C70S的12种可能异构体的结构和稳定性．计算结果表明：S原子加成在4种6-6键上的稳定构型中，非赤道带6-6键加成的三个异构体为闭环结构，赤道带6-6键加成的一个异构体为开环结构；S原子加成在4种6-5键上均可产生开环和闭环两种稳定构型．加成在6-5双键的异构体其闭环构型更稳定，加成在6-5单键的异构体其开环构型更稳定．闭环异构体中S原子加成在碳球极处6-6键上的构型1，2最稳定，开环异构体中S原子加成在赤道带6-6键上的构型8最稳定．     

H_2在某些金属表面解离吸附热的近似计算

通过在Pauling公式中引入Mulliken电负性的概念,获得了较原Pauling电负性估算精度更高的H2在一系列过渡金属表面的解离吸附热数据(包括相应的表面键能值);利用该表面键能值,采用CFSOBEBO方法对H2分子在相应金属表面的吸附活化能进行了计算,发现H2。易在这些金属上发生解离吸附。     

C~6~0与二氯卡宾环加成反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C~6~0与单态二氯卡宾环加成反应的反应机理。采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认。计算结果表明：二氯卡宾在C~6~0的6-6或6-5键上的加成反应均分两步进行,第一步反应物经(类)过渡态Ⅰ生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态Ⅱ变为产物。6-6加成反应的活化势垒较6-5加成反应的低121kJ·mol^-^1,从反应机理和动力学角度解释了6-6加成优于6-5加成的原因。     

MoO_3和α－Sb_2O_4相间氧溢流行为的研究

通过脉冲还原技术和量子化学ＤＶ－Ｘα方法研究了ＭｏＯ３和α－Ｓｂ２Ｏ４相间氧溢流行为，揭示了有关氧溢流的动力、溢流氧的本质及可能的溢流途径的信息、结果表明，氧溢流是ａ－Ｓｂ２Ｏ４自发氧化ＭｏＯ３的结果，不依赖于气相氧的存在；溢流氧是亲核性的，但依赖于亲电性晶格氧的存在；溢流氧主要被ＭｏＯ３的（０１０）面所接收．对用ＤＶ－Ｘα法进行固体氧化物电子性质研究的可行性也进行了探讨．