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自从四十年代末环丙烷的三角杂化模型提出以后,人们就试图用实验来证实环丙烷的不饱和性。但这一问题的研究随后就导致了一场争论。仅就紫外光谱而言,不少工作表明环丙烷环具有一定的不饱和性,在某种程度上可以与相连的不饱和体系发生共轭,但也有些工作却得出了不同的结论。本文合成了一个新的反-1,2-双芳杂环取代的环丙烷类化合物Et-BDCP,研究了其紫外吸收光谱及其荧光激发与发射光谱,并通过与Et-BPDS、Et-BPDE和Et-PDPDP光谱性质的比较,以及用MNDO方法对模型化合物(1—8)所进行的模拟量子化学计算,证明了环丙烷环可以在某种程度上与不饱和体系共轭。 相似文献
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用半经验AM1法研究了C60与单态硅烯环加成反应机理.经Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认.计算结果表明:硅烯在C60的66键上的加成反应分两步,第一步反应物生成中间配合物,无势垒;第二步由中间配合物经过渡态变为产物.65键上的加成反应分三步,第一步由反应物生成中间配合物,第二步由中间配合物经过渡态I得到闭环结构的中间体,第三步由中间体经过渡态Ⅱ形成产物.66键加成反应的活化势垒较低,从反应机理和动力学角度解释了66键加成优于65键加成的原因. 相似文献
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CO在某些过渡金属表面吸附活化的DFT研究 总被引:8,自引:0,他引:8
采用DFT方法对CO在M(100)(M= Cu、Ag、Au、Pd、Pt)表面上的吸附行为进行了系统的比较性研究.结果表明,CO分子在这些过渡金属单晶表面上发生的是非解离性吸附,吸附后C-O键长都变长了,均不同程度地削弱了C-O键,继而活化了CO分子;从表面结合能、重叠集居数、轨道电子数变化等方面分析了成键强弱顺序,发现CO的吸附强度随Pd(100)、Pt (100)、Cu (100)、Ag(100)、Au(100)顺序依次减弱,并且将CO与过渡金属间的结合能(BE)、过渡金属的d电子转移数分别与水煤气变换反应活性数据进行了关联,在定性上比较好地解释了金属铜的催化活性优于其它金属的原因. 相似文献
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异质富勒烯C58P2的理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用MNDO半径能方法研究了异质富勒烯C58P2各异构体的结构和相对稳定性。结果表明,1,4-位取代的异构体最稳定,异构体的稳定性随杂原子同距离的增加而降低。C558P2分子和稳定性比全碳富勒烯C60低,但仍具有相当的稳定性,是潜在的合成目标。杂原子磷的掺杂改善了富勒烯的氧化还原性能。考察了各异构体的整体硬度和绝对电负性,产根据绝对电负性的差异预测了富勒烯和异质富勒烯间形成聚合物时的电子转移。 相似文献
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C60加成反应的理论研究 总被引:2,自引:1,他引:1
用AM1方法研究了C60与醌并二烯加成反应的机理,并对反应的过渡态及加成产物的构型进行了优化.研究发现,醌并二烯与C60的加成是协同进行的,反应的活化能较低;而氧取代的醌并二烯与C60的加成是协同进行但不同步,反应的活化能较高.前线轨道理论的研究表明反应是由亲二烯体C60的LUMO控制的. 相似文献
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异质富勒烯C~5~9Si与C~6~9Si的理论研究 总被引:4,自引:0,他引:4
利用MNDO,AM1和PM3半经验量子化学计算方法对硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si进行了系统的理论研究.计算了稳定构型、生成热、前沿轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,硅杂富勒烯的稳定性虽然低于全碳富勒烯,但也具有相当的稳定性.C~5~9Si的稳定性比已经合成的C~5~8X~2(X=B,N)高,C~6~9Si与C~7~0的稳定性差异也很小,因此在适宜条件下文中所讨论的硅杂富勒烯是应该能够合成的.在C~6~9Si各异构体中,取代位置在赤道的异构体具有最低的能量和最大的前沿轨道能级差,也是最稳定的异构体.与全碳勒烯C~6~0和C~7~0相比,C~5~9Si和C~6~9Si具有较小的电离势和电子亲和势,表明硅杂富勒烯容易被氧化,而被还原的难度要些,但是仍容易发生还原反应而生成负离子.因此硅原子的掺杂能够使富勒烯的氧化还原性能得以改善.C~5~9Si和C~6~9Si更容易与亲电试剂反应,而发生亲核反应的活性要相对小一些.硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si的绝对电负性和硬度都小于相对应的全碳富勒烯,对电子的束缚力要相对小一些。 相似文献
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