O(3P)+O2H——OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(³P)与O₂H反应生成羟基和氧分子的反应机理.在PW91/6-31+G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型,并通过频率振动分析加以确认,计算IRC反应路径及中间体异构化过程,确定了此反应的可能反应通道.结果表明:该反应是多通道多步骤的强放热反应.首先形成顺式或反式O₃H富能中间体,此过程无能垒;然后跨过一个能垒分解成产物OH和O₂.通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大,反应放热372.822kJ.mol^-1.IM1TS3IM2可相互转化.     

OXO (X=Cl,Br)与X (2P3/2)反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311+G^**和高级电子相关的组态相互作用QCISD(T)/6-311+G^**方法研究了OXO与X(²P_3/2)双自由基反应的微观机理.研究结果表明:该反应存在两个反应通道,产物分别为XO和X₂+O₂.由于形成产物XO的活化势垒较低,因而是主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.而形成X₂+O₂的通道从动力学上看是不利的.     

HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP方法,在6-31 G^*水平上按BERNY能量梯度解析法全参数优化了HNCS与CX(X=H,F,Cl)反应势能面上各驻点的几何构型,通过同一水平的振动频率分析确认了中问体和过渡态,并得到各驻点的零点能校正(Ezpc)．通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性并得到最小能量途径(MEP)．为了得到体系势能面的更准确信息,在各驻点的UB3LYP／6-31 G^*构型基础上,又进行了UQCISD(T)／6-311 G^**水平上的单点能计算,得到体系的势能面信息和可能的反应机理．应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态(SCSAG)隧道效应校正的方法计算了标题反应在250～1500K温度范围内的速率常数．研究结果表明,HNCS与CX自由基反应是通过分子间H原子迁移及N—C键的断裂,生成产物CS NCXH．反应均为放热反应．     

OH+C_2H_2N←C_2H_3+NO→OH+C_2H_2N反应机理的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了反应通道(a)C2H3+NO→CH3+NCO和(b)C2H3+NO→OH+C2H2N的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应物、中间体、过滤态、产物的几何构型,通过频率分析确定了11个中间体和10个过渡态.所有的反应物、中间体、过渡态、产物都在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能较正.并讨论了反应的异构化过程.计算结果表明10是能量最低的中间体,比反应物的能量低308 479kJ/mol;过渡态1/3,2/5,3/4,4/8比反应物的能量高,其中3/4是能量最高的过渡态,比反应物的能量高91 894kJ/mol.通道(a)和(b)的理论放热值分别为111 059和96 619kJ/mol.     

OXO(X=Cl,Br)与H(2S)反应机理的量子化学研究

卤素二氧化物自由基(OXO)是重要的同温层物种，在极地的夜间含量尤其丰富，由于其光解产生的卤素原子会造成臭氧的严重损耗，因此愈来愈受到人们的广泛关注嘲．OXO自由基可以通过自由基之间的反应或微波放电等方式获得，有关它与其它大气物种的反应已经进行了许多研究，Bemand等在实验上研究了Cl，H，O与OClO的反应动力学，对于OBrO与H之间的反应目前尚未见实验研究的报道，只有Guhua等在理论上对部分XBrO2(X=H，Cl，Br)同分异构体进行了研究．     

聚并苯和取代聚并苯电子性质的量子化学研究

准一维聚并苯体系是一类典型的梯形结构有机导体材料．采用量子化学一维紧束缚自洽场晶体轨道ＣＮＤＯ／２　方法，研究了顺、反式聚并苯和取代聚并苯的结构、能量和电子布居．计算了甲基、甲氧基、氯和羟基取代聚并苯的电子能带，与聚并苯进行了分析比较．结果表明：（１）单取代使对称性明显降低，对聚并苯的能带结构影响较大，使能隙值普遍增大，导电性能降低．（２）双取代虽使电荷重新分布，但基本保持聚并苯自身结构特征．取代聚并苯与聚并苯比较能隙值变化不大．对于不同的取代基影响规律不同．对位双取代与间位双取代也表现出差异．（３）顺式和反式结构聚并苯的电子性质略有差异，取代后变化较大．     

CH3O·2+NO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法分别研究了单态和三态 CH3 O·2 NO CH3 O· NO2 气相反应 .结果表明 ,反应中 NO进攻 CH3 O·2 经过了一个顺反异构化的过程 ,摘取 CH3 O·2 的端基氧 .整个反应是吸热反应 ,理论计算吸热值为 5 0 .93k J/ mol,单态为多通道多步骤反应 ,决定速度步骤的能垒为 1 90 .6 1 k J/ mol.而三态为单通道反应 ,其决定速度步骤的能垒为 1 6 3.31 k J/ mol.三态反应为最佳反应通道 .该反应的研究将为保护臭氧层及大气环境提供重要的理论依据 .     

用解析函数拟合NH3复合分子中质子转移势能的理论研究

采用量子化学abinitio(4-31G基组)方法,计算了NH3复合分子(H3N…H^+…NH3)中的质子转移势能,氢键长度和取向的变化都没有影响它的双势阱特征,长度越长、分子主轴偏离氢键键轴越大,双势阱间能垒越高。采用最小二乘法拟合上述abinitio计算结构,找到了理想的解析函数,从而扩大其适用范围。针对体系的对称性和非对称性,我们改进了Φ4函数和Morse函数,从而使拟合结果得到了明显提高,拟合相关系数最高达0.999。     

O(3P)+O2H→OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(3P)与O2H反应生成羟基和氧分子的反应机理. 在PW91/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型, 并通过频率振动分析加以确认, 计算IRC反应路径及中间体异构化过程, 确定了此反应的可能反应通道. 结果表明: 该反应是多通道多步骤的强放热反应. 首先形成顺式或反式O3H富能中间体, 此过程无能垒; 然后跨过一个能垒分解成产物OH和O2. 通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大, 反应放热372.822 kJ*mol-1. IM1TS3IM2 可相互转化.     

6-亚甲基环戊二烯酮与氢氰酸反应机理的理论研究

在MP2/6-311+G**// B3LYP/6-311+G**计算水平上, 讨论了6-亚甲基环戊二烯酮和氢氰酸(HCN)的反应机理, 得到了1个络合物, 2个中间体, 13个过渡态和8个产物. 计算结果表明, 反应存在两种进攻方式, 分别是HCN进攻CO双键和CC双键, 这两种进攻方式分别包含两种反应路径. 产物之间存在同型和异型的互变异构形式, 反应过程中得到的b类酸是最稳定的产物.