提高金属有机骨架材料在二氧化碳热催化转化中的性能:策略及前景展望

近年来,大气中CO2的浓度不断增加,带来全球变暖等一系列严重后果,成为国际社会共同关注的环境问题.将CO2催化转化为高附加值化学品可有效降低其向大气中的排放,同时可实现其资源化利用,符合低碳社会的发展目标.目前,已有多种催化体系实现了CO2向不同化学品的转化.然而,由于CO2自身的热力学稳定性和动力学惰性,这些转化通常需要在苛刻的反应条件和较高能耗下进行.设计开发高效催化体系、实现温和条件下CO2的转化利用引起了工业界和学术界的广泛兴趣.金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属中心通过配位键组装而成的有机-无机杂化材料,在很多方面展现出良好的应用性能.由于其结构的多样性、可设计性、高比表面积和多孔性等独特性质,MOFs在催化领域吸引了很多研究者的关注.其中,MOFs作为非均相催化剂在CO2热催化转化中表现出良好的应用前景,已实现多种CO2向高值化学品的转化路径.但这些催化体系也存在一些缺点,如有些MOFs材料在催化反应中稳定性差以及其微孔性对反应中的传质造成限制等.因此,设计稳定的MOFs和MOF-基材料并对其结构进行优化改性,从而在温和条件下实现高效的CO2转化具有重要意义.本文综述了提高MOFs在CO2热催化转化反应中性能的几种策略:(1)对MOFs结构中的配体进行设计,包括具有活性官能团的配体、活性配合物作为配体和引入混合配体设计多元MOF;(2)调节MOFs结构中的金属中心,设计混合金属中心和包含活性金属团簇的金属中心;(3)构筑多级孔MOFs;(4)设计MOF-基的复合材料,包括MOFs作为载体与金属纳米颗粒、活性配合物和聚合物构建复合材料;(5)利用MOFs作为前驱体制备MOF-基衍生物材料,重点阐述了如何增加MOFs作为非均相催化剂的催化活性位点以及在CO2转化反应中各位点之间的协同作用.此外,介绍了原位表征技术在MOF-基材料用于CO2固定和转化中的应用.最后,分析了MOF-基非均相催化材料在CO2热催化转化领域目前面临的问题和挑战,包括MOFs材料结构优化、催化机理研究和规模化制备等方面,并对未来的发展趋势进行了展望.     

可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应

报道了可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应,其中以常见的二氟溴乙酸乙酯作为二氟烷基化试剂,以磷酸氢二钠为碱,反应以N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和1,2-二氯乙烷（DCE）的混合溶剂,在室温条件、可见光照射条件下实现的.反应中各种取代基的高炔丙醇都可以很好地得到相应的二氟烷基化产物.该反应为合成一系列二氟戊酸乙酯类化合物提供了简单高效的方法.     

含4(3H)-喹唑啉酮结构的取代1,3,4-噁二唑(噻二唑)化合物的合成及抗菌活性研究

以2-胺基苯甲酸为原料,通过环化、缩合、肼解、环化、硫醚化和氧化等步骤,合成了10个含喹唑啉酮取代1,3,4-噁二唑(噻二唑)化合物。通过1H NMR、13C NMR、MS 和元素分析进行确证其结构。初步抑菌活性测试表明,化合物浓度在50 μg/mL时,对葡萄座腔菌(Botryosphaeria dothidea)、拟茎点霉菌(Phomopsis sp.)和灰霉菌(B. cinerea)具有中等抑制活性。另外,目标化合物对猕猴桃溃疡病(Pseudomonas syringae pv. actinidia)均具有一定的抑制活性,其中化合物6a和6b对猕猴桃溃疡病的EC50值为11.7 μg/mL和20.5 μg/mL,优于对照药剂叶枯唑(24.5 μg/mL)。这类化合物具有较好抗菌的生物活性,在此基础上进行结构优化,有望发现较高活性化合物。     

利用GGA+U法研究Cu和X(X=Cl,S和O)掺杂纤锌矿GaN电子结构和光学性质

掺杂是改进半导体禁带宽度的常用手段,而单掺杂与共掺杂对提高体系光催化性能的程度各不相同,为了更清楚的了解哪种方法对光催化性能的影响更大,因此本文利用GGA+U超软赝势法对本征GaN、Cu单掺及Cu-X(X=Cl, S和O)共掺GaN体系的电子结构及光学性质进行了研究.结果表明：共掺体系更加稳定,且共掺体系中Ga—N键的共价性更强,说明杂质数量越多对体系的晶格畸变影响越大;杂质的引入使体系产生了杂质能级,从而减小了体系的禁带宽度,共掺体系中还出现了空穴富余的现象,这有利于电子-空穴对的分离,进而提高体系的光催化性能;与单掺相比,共掺体系的吸收光谱红移幅度更大,由此可以推测出共掺对改善体系光催化性能的效果更显著.     

聚苯胺水基胶体分散液及其复合物的研究：Ⅱ.紫外光谱及导电性能

利用紫外可见光谱研究了聚苯胺在水基胶体分散液中掺杂与脱掺杂过程，证实了ＰＡｎ的掺杂与脱掺杂是完全可逆的过程。当ｐＨ＝３．５时，开始脱掺杂，当ｐＨ＝６．０时，掊掺杂已基本结束。ＰＡｎ颗粒的大小也对紫外光谱有影响。当聚苯胺颗粒尺寸达到纳米量级时，复合膜光谱吸收峰明显半移，表现出表面效应和量子尺寸效应。     

Syntheses and structural characterizations of Fe_4S_4 cubane-like cluster compounds containing cycloalkylthiolate ligands

In a reaction system consisting of FeCl2,tetrathiometallate and cycloalkylthiolate,two Fe4S4 cubane-like cluster compounds were obtained with the following crystallographic data:(PhCH2NMe32[Fe4S4 (SC5H9)4](Ⅰ),monoclinic space group P21/c,a=1.6327(4),6=1.1229(3),c=2.802 5( 10) nm,β=94.63(2)°,Z=4,and R=0.074; (Et4N)2[Fe4S4(SC6H11)4](Ⅱ),tetragonal space group I42m,a=1.16705(9),b=1.167 06(2),c=2.063 26(5) nm,Z=2,Dabs=1.28 g/cm3,and R=0.078 The participation of cy-cloalkylthiolate ligand does not obviously arouse the change of the Fe4S4 core structure.Meanwhile,the influence of the cation on the structural symmetry of the Fe4S4 cluster dianion is also discussed.     

多极板电流变阀应用于避震器之研究

以流动模式（flow mode)多极板之电流变阀（electrorheological valve)进行避震器阻尼力特性的研究。由于电极板的大小直接影响到流体流动的剪力及避雷器的阻尼力,因此使用多极板型式来探讨避震器的特性。设计有1－5个流道之并联及1－3个流道之串联多极板电流变阀的电流变避震器,并使用自制的电流变液进行实验。由研究结果显示,流动式并联极板之电流变避震器,一个流道之阻尼力最大,流道极板增加则阻尼力反而下降,而流动式串联多极板之电流变避震器之阻尼力则随极板数递增,故需要高阻尼力之避震器较适合使用串联多极板型式。     

纯气体在均质高分子膜中吸着机理——改进的双重式吸着模型

基于双重式吸着概念,将气体在玻璃态高分子膜中的吸着过程理解为溶解和多分子层吸附两个同时发生的过程,将溶解过程理想化,并结合多分子层吸附的ＢＥＴ方程,导出了纯气体在均质高分子膜中的吸着时改进的双重式吸着模型,用文献中报导的ＰＡＮ－Ｈ２Ｏ的实验数据对模型进行了分析和验证,结果表明该模型不仅可用来解释纯气体在玻璃态高分子膜吸着时的各种现象,对纯气体在橡胶态膜中偏离亨利定律的溶解过程也能给予较好的描述。     

GGA+U法研究稀土(La、Ce、Pr、Nd)掺杂对ZnO电子结构和光学性质的影响

基于GGA+U的第一性原理方法,分析了La、Ce、Pr、Nd四种元素掺杂的ZnO结构,对晶体的结构、电子结构和光学性质进行了对比分析.由键布局分析可知,掺杂体系Zn-O键共价性的强弱与杂质掺入原子的序数成正比.掺杂后体系的类型仍为直接跃迁,能级整体下移;随着Pr、Nd掺入,出现了杂质能级,这是由稀土元素的4f电子态所导致.在光学性质方面,掺杂体系的吸收系数、静介电常数都比纯ZnO的高,体系的吸收边都向低能方向移动,其中Zn7LaO8的红移程度最高、静介电常数最大,说明其光催化能力和极化能力都最强.     

论中值定理类命题证明中的辅助函数构造

借助实例分析的方法,讨论在证明微分与积分相结合的中值定理类命题时,关于辅助函数的构造技巧及其变形思想.