四氯化钛/三异丁基铝体系催化降冰片烯与异戊二烯的共聚合

以传统Ziegler-Natta催化体系TiCl4/Al(#em/em#-Bu)3催化降冰片烯(NBE)和异戊二烯(IP)的共聚合, 制得可溶于常规有机溶剂的共聚物, 其数均分子量为2.0 × 104~6.5 × 104, 分子量分布指数为1.5~2.9, 降冰片烯结构摩尔含量为26%~60%. 考察了助催化剂用量、 聚合温度及2种单体投料比对共聚合的影响. 结果表明, 当降冰片烯与异戊二烯的投料摩尔比为4∶6时, 于40 ℃聚合6 h, 得到的共聚物产率为96%, 数均分子量为6.5×104, 降冰片烯结构含量45%. 用 1H NMR, 13CNMR, GPC和DSC等方法表征了共聚产物的微观结构与热性能. 13C NMR DEPT结果表明, 共聚反应中降冰片烯单体以加成方式聚合. DSC结果显示, 共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20~40 ℃). 通过Kelen-Tüdös方法得到2种单体的竞聚率分别为rNBE=0.07, rIP=0.44.     

负载型稀土配位体系催化丁二烯气相聚合动力学模型

研究了负载型稀土配位体系催化丁二烯气相聚合的特点,提出了新的宏观动力学模型,考虑了催化活性中心的暴露及活化过程、链增长反应、失活反应和向烷基铝链转移４个基元反应和过程,推导出单体消耗速率等模型表达式,成功地关联了与聚合反应宏观条件之间的关系,可以较好地模拟整个聚合反应过程．     

烷基镁对杯芳烃钕催化苯乙烯聚合反应的影响

用助催化剂二正丁基镁和催化剂P204Nd及第三组分六甲基磷酰胺(HMPA)组成的催化体系是苯乙烯聚合的优良催化体系,能以很高的转化率得到高分子量的聚苯乙烯[1],用杯芳烃钕配合物代替P204Nd作为催化剂也能得到很好结果[2].为了提高其助催化作用,丁基镁是用镁粉和氯代正丁烷在弱极性溶剂甲苯中制备的.丁基镁在甲苯中的溶解度比较小,要加入少量的三乙基铝,以增加其在甲苯中的溶解度.镁粉和氯代正丁烷在甲苯中的反应没有在四氢呋喃中容易进行,每次制备出的丁基镁的浓度和Mg/Al的物质的量比都有较大的差别,对苯乙烯的聚合产生明显影响.为此我们…     

具有界面交联结构藻酸钠复合膜的制备与性能

报道了一种具有界面交联结构的新型藻酸钠复合膜及其对醇水和其它有机物水体系的渗透汽化分离性能.该膜的活性层为藻酸钠,支撑层为氨化聚丙烯腈(PAN)多孔膜,在这两层之间存在着界面交联结构.研究了PAN多孔膜的水解时间、进行氨基化的二元胺种类及浓度对复合膜分离性能的影响,用己二胺进行氨基化所得到的复合膜的分离性能明显优于用乙二胺的结果.扫描电镜照片显示水解及氨基化改变了PAN超滤膜的孔结构,这也是影响新型复合膜性能的一个重要原因.     

氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone catalyzed by rare earth chloride dissolved in N,N-dimethylformamide and adding a small amount of propylene oxide was studied.The optimum conditions for the ring-opening polymerization of CL are as follows.In the bulk polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,c(CL)=7.91×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=1.58×10^-5 mol/L,the polymerization carried out at 30 ℃ for 1 h,yield=83.3%,M_ν=1.93×10⁴.In the solution polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,toluene as the solvent,c(CL)=4.22×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=8.43×10^-6 mol/L,the polymerization was carried out at 30 ℃ for 2 h,yield=62.9%,M_ν=1.21×10⁴.     

芳氧基钇配合物引发丙烯腈溶液聚合的Monte Carlo模拟

用Monte Carlo方法模拟了DMF溶剂体系中单组分芳氧基钇引发剂Y(OAr)₃引发丙烯腈溶液聚合的全程反应动力学.通过计算机模拟和实验验证,表明聚合反应过程中存在配位阴离子活性中心,且活性中心容易形成,但很快失活.同时,存在向单体转移和向大分子转移两种链转移反应.获得了一组聚合反应动力学参数:k_i=0.053 L/(mol.m in),k_p=1.63 L/(mol.m in),k_d=0.005 8 m in^-1,k_tM=0.052 L/(mol.m in),k_trP=0.075 L/(mol.m in),k_pp=0 L/(mol.m in).     

丁二烯气相聚合的负载型稀土催化剂研究

合成了负载型稀土催化剂,并将其用于丁二烯气相聚合.研究表明,硅胶负载Nd(naph)₃-Al(i-Bu)₃-Al(i-Bu)₂Cl催化体系具有相当高的催化活性和立体定向性,其最佳组成:n(Al)/n(Nd)=40～60,n(Cl)/n(Nd)=3～7.添加适量单体丁二烯或异戊二烯,尤其是添加丁二烯,可成倍提高催化活性,随着聚合反应的进行,其速率在10min内迅速增加并达到峰值,随后降低,动力学行为属衰减型.所得聚丁二烯的分子量在几十万至百万,凝胶含量小于6%,顺-1,4结构含量达到98%左右.     

丁二烯在乙酰基丙酮镍和一氯二烷基铝均相催化体系中的定向聚合

本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60％转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是     

乙炔在三异丙醇钕盐络合催化体系中的定向聚合

本文研究了乙炔在三异丙醇钕盐[Nd(O-i-Pr)_3]-三烷基铝(AIR_3)-第Ⅲ组份(Ⅲ)络合催化体系中定向聚合的规律。发现在所用稀土络合催化体系中,催化活性不仅与第Ⅲ组份(Ⅲ)添加量有关,而且与铝和钕的摩尔比[AlR_3/Nd(O-i-Pr)_3]有着密切的关系,每种添加剂各有其显示最佳添加效应的铝、钕摩尔比和添加量。同时发现,聚乙炔的顺式含量,除与温度有关外,亦符合上述规律。从而进一步提高了稀土络合催化体系的活性以及聚乙炔膜的顺式含量,在30～5℃制得了高顺式(90—99.5％)具有金属光泽的银色聚乙炔薄膜。此外,本文用红外光谱、顺磁共振、扫描电子显微镜、X衍射、热分析及电阻率、密度测定等对聚乙炔膜进行了表征。     

基底界面效应对聚苯乙烯薄膜分子运动行为的影响

本文研究了Si／Si02、Si／Si—H基底与聚苯乙烯（Ps）之间的界面相互作用对Ps薄膜的玻璃化转变及相关力学性能的影响．结果显示,无论何种基底,Ps薄膜的玻璃化转变温度（L）都随其厚度降低而降低．但相同厚度（〈110nm）下,以Si／Si-H为基底时Ps薄膜的瓦比以Si／Si02为基底的PS薄膜高．Si／Si02表面Ps薄膜疋开始下降的临界厚度为110nm,远高于以Si／Si—H为基底时的40nm．对Ps薄膜的膨胀系数和弹性模量进行研究,也得到相似的临界厚度．另外,与Si／Si02基底相比,在Si／Si-H上的Ps薄膜具有更低的膨胀系数以及较高弹性模量．可能原因是Si／Si-H与Ps具有较强的相互作用,限制了该界面分子的运动能力,导致基底／PS界面效应对薄膜分子运动的影响力增强,造成该薄膜瓦的厚度依赖性下降,并呈现出相对较硬的力学特征．