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在Templeton实验(West, N. M.; et al. Organometallics 2008, 27, 5252)的基础上, 利用密度泛函理论研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac: bis(N-aryl)-β-diiminate)与端炔的主、副反应机理. 结果表明: 叔丁基乙炔以1,2-方式插入到Pt―H键之间生成主产物, C―C键生成为决速步骤; 以2,1-方式插入到Pt―H键之间生成副产物, 炔烃插入为决速步骤. 基于主、副反应机理, 合理地解释了主、副产物生成的原因. 分析表明, 主产物是热力学控制的产物, 而副产物是动力学控制的产物. 相似文献
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DSA电极电催化性能研究及尚待深入探究的几个问题 总被引:1,自引:0,他引:1
钛基氧化物涂层电极(DSA®)由于其对阳极析氯、阳极析氧、有机污染物电化学降解等具有优异的电催化活性而受到研究者的广泛关注,但DSA电极电催化现象背后的一些重要而基础性的问题仍未被人们完全认识。本文针对目前国内外有关DSA电极电催化研究领域中的几个研究热点、不足之处、以及尚待深入探究的问题,进行了简要介绍、分析和讨论。DSA电极的电催化活性主要是来自于其表面的金属氧化物涂层。本文强调对“氧化物涂层”自身固体物理-化学性能或过程的研究,有助于深入揭示钛基活性氧化物涂层电极电催化现象的微观作用机制和内在本质,并反过来指导人们更加理性地通过设计和优化DSA电极的制备方法和条件,调控表面氧化物涂层的化学组成与结构,进而达到增强钛基涂层电极电催化活性之目的。 相似文献
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在密度泛函数理论的框架下,应用对称性破损方法,研究了以N-N基团为单桥 的二嗪类双核Cu(II)体系的磁耦合强度及磁-结构关联。计算结果表明,随着旋转 角θ的减小,反铁磁性耦合作用逐渐减小,直至出现铁磁性耦合,与实验得到的趋 势一致。破损态能量随着θ的增大发生逆转,先降低后增大。磁耦合常数J与(ε _1-ε_2)~2的关系受到破损态能量逆转的影响。当θ由65°逐渐增大到140°时, 破损态能量依次降低,J与(ε_1 - ε_2)~2呈线性关系;当θ = 150°时,破损 态能量发生逆转,由降低变为升高,二者不再保持原有线性关系。另外,(ε_1 - ε_2)~2与θ的关系也受到破损态能量逆转的影响。在θ = 65°~140°范围内, J与θ以及(ε_1 - ε_2)~2与θ的图形相似,因此可用(ε_1-ε_2)~2代替J讨 论磁性与结构的关系;θ = 150°时,二者图形不同。破损态能量的逆转对磁耦合 常数J的影响不大,而旋转角θ是影响磁耦合常数的关键因素。 相似文献
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应用密度泛函理论(DFT),通过CpRu(PH_3)_2SH(Cp=环戊二烯基)与HNCS的模型化反应,探讨了CpRu-(PPh_3)_2SH与RNCS(R=Ph,l-naphthyl)反应生成CpRu(PPh_3)S_2CNHR的两种可能的反应机理.一种可能的机理是,-个PH_3配体先从反应物CpRu(PH_3)_2SH解离出来,得到一个16e中间体,然后经过一个氢转移反应,得到产物:另一种可能的机理是,先经过一个氢转移反应,然后一个PH_3配体再从会属中心解离出来,得到产物.通过分析两种机理的势能曲线发现,反应的决速步骤为从硫原子到氮原子的氢迁移过程.第一种反应机理中反应的最高活化能明显比第二种反应机理的最高活化能高.因此,我们预测反应倾向于先发生氢迁移,然后配体PH_3再从金属中心上解离出来.在该反应机理中,尽管和产物相连的中间体稳定性稍高于产物,由于熵效应致使最终产物仍然是实验中所得到的产物. 相似文献
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应用密度泛函理论(DFT), 通过CpRu(PH3)2SH(Cp=环戊二烯基)与HNCS的模型化反应, 探讨了CpRu-(PPh3)2SH与RNCS(R=Ph, 1-naphthyl)反应生成CpRu(PPh3)S2CNHR的两种可能的反应机理. 一种可能的机理是, 一个PH3配体先从反应物CpRu(PH3)2SH解离出来, 得到一个16e中间体, 然后经过一个氢转移反应, 得到产物; 另一种可能的机理是, 先经过一个氢转移反应, 然后一个PH3配体再从金属中心解离出来, 得到产物. 通过分析两种机理的势能曲线发现, 反应的决速步骤为从硫原子到氮原子的氢迁移过程. 第一种反应机理中反应的最高活化能明显比第二种反应机理的最高活化能高. 因此, 我们预测反应倾向于先发生氢迁移, 然后配体PH3再从金属中心上解离出来. 在该反应机理中, 尽管和产物相连的中间体稳定性稍高于产物, 由于熵效应致使最终产物仍然是实验中所得到的产物. 相似文献
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CpRu(PPh3)2SSiiPr3与SCNR(R=Ph,1-Naphthyl)反应的结构、成键与机理的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
应用密度泛函理论(DFT), 通过CpRu(PH3)2SSiiPr3 (Cp=环戊二烯负离子; iPr=异丙基)与SCNH模型化反应, 探讨了CpRu(PPh3)2SSiiPr3 与SCNR (R=苯基, 萘基)的反应机理, 分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征. 反应中首先失去一个膦配体, 生成一个中间体. 该中间体中, 硫原子采取sp2杂化, 硫原子剩余的一个p轨道与金属中心上的d轨道具有相同的对称性, 因而该p轨道上的孤电子对可与金属中心上的d轨道形成π键, 导致Cp环中心, Ru, S1, P和Si原子在同一平面内, 而不是S1, P和Si原子偏离该平面. 计算结果预测, S=C双键中的p键打开, 生成含金属中心的四元环螯合物一步为反应的决速步骤. 空间位阻的减小、p共轭体系的生成以及螯合环的存在, 是导致该反应热力学有利的重要原因. 相似文献