碘化4-(2-苯并噁唑)-N-甲基吡啶鎓盐的合成和晶体结构

合成了标题化合物碘化4-(2-苯并噁唑)-N-甲基吡啶鎓盐,并对其晶体结构进行了测定．晶体数据C13H11IN2O,Mr＝338．15,单斜晶系,空间群为C2/c,a=1．0016(3)nm,b=1．7820(6)nm,c=0．7399(1)nm,β=109．16(2)°,V＝1．2434(6)nm3,Z=4,Dx=1．81g／cm3,μ=25．3cm-1,F(000)=656．结构偏离因子R=0．027,Rw＝0．035．结构测定表明,有机阳离子中两个杂环平面之间的夹角为148．9°,是一个大的共轭体系,有可能实现自身内部的电子转移．     

手性二茂铁色氨酸化合物[Fc-(CO-L-Trp-OMe)2]的合成和结构表征

由色氨酸甲酯和1,1′-二茂铁二羧酸合成了化合物1[Fc-(CO-L-Trp-OMe)₂],并对化合物1在固体和溶液中的结构进行了表征。单晶结构表明,该化合物通过2个分子内氢键,形成了规则的手性构象。通过分子间的氢键,形成了二维网状结构。对化合物1的乙腈溶液进行了CD谱的测定,结果表明,该化合物在溶液中呈现P螺旋构象。¹H NMR谱和FTIR谱也证实了该化合物在固体和溶液状态中都形成了含分子内氢键的构象。     

利用钴-氨基硫脲类配合物作为氧化还原催化剂光分解水制备氢气

通过将磷配体与氨基硫脲结合进一步增加螯合配体的配位能力,并引入磺酸根增强其水溶性,合成了一个钴配合物Co-NSP(配体HNSP:4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙]苯甲酸),利用其氧化还原特性开展均相体系的光驱动从水中制备氢气的研究。新的NSP三齿配体能够稳定低价的金属中心,有助于提升催化剂的催化性能。利用其与荧光素所构筑的光催化体系,在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好的性能,光照6h其TON(turnover number)可达2000molH₂每摩尔催化剂。为了研究和比较其性能特点,对这一光催化体系的荧光滴定和氧化还原性能也进行了较细致的研究。     

基于非贵金属镍的金属有机大环的光解水放氢性能

将具有NN（氮氮）双齿配位点的席夫碱配体L2（L2=1,4-苯二-2''-吡啶腙）与镍构筑得到一例[2+2]型金属有机大环[Ni₂（L2）₂（CH₃CN）₄]（ClO₄）₄·4CH₃CN（2）,并将其用于可见光条件下的光解水产氢研究。该非贵金属光催化体系由催化剂、光敏剂（荧光素,Fl）和电子牺牲剂（三乙胺）三部分组成。相比于具有相同配位环境的单核配合物[Ni（L1）₂（CH₃CN）₂]（ClO₄）₂（1,L1=3-甲酰基苯-2''-吡啶腙）,金属有机大环2作为催化剂具有较高的光催化活性,其产氢TON值可以达到3 100 mol_H2·mol_cat^-1,归因于荧光素分子可能与金属有机大环2形成超分子配合物,提高了光致电子转移效率。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy) 发光的研究.

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C~10H~6N~2)C=N-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C=N-C~6-H~4-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C==N-C~6H~4-N=CR-Fe,(R=H,CH~3,Fc为二茂铁基;并对其进行了元素分析和光谱表征,该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bpy) 的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数K~q为10°dm^3/mol.s^-3数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

镍螺旋化合物及其杂银配位聚合物的设计合成与结构

采用两个易扭转异构的双三齿有机配体，双吡啶二甲基-6,6′-二酰肼-2,2′-连吡啶(H₂L¹)和双吡啶二乙基-6,6′-二酰肼-2,2′-连吡啶(H₂L²)，和金属镍离子组装得到2个金属螺旋体(helicate)，Ni₂(HL¹)₂(PF₆)(BF₄)(CH₃OH)(H₂O)₂ (1)和Ni₂(HL²)(H₂L²)(ClO₄)₃(C₂H₅OH)(CH₃OH)H₂O)₃ (2),并测定了它们的晶体结构。同时由配体H₂L³出发,通过逐级组装的方法,得到一个镍-银杂金属的配位聚合物Ni₂Ag₂(HL³)₂(ClO₄)₂(CH₃CN)₃ (3)。单晶结构表明，配位聚合物3中配体H₂L³首先与镍离子组装成分子盒化合物(molecular box)，该结构单元进一步通过Ag离子与分子盒外围N原子配位，使分子盒互相串连成一维配位聚合物3，分子盒聚集体沿c方向伸展成一维链结构，链与链之间相互平行，进一步堆积成二维孔道结构。     

含潜在异构手性双臂配体的螺旋组装和手性聚集

采用具有潜在异构手性的双臂配体，双吡啶二甲基联苯-2，2′-二酰肼，合成了4个双核螺旋配合物。配体与CdI₂和Cu(NO₃)₂反应得到双核单螺旋化合物1和2，在化合物2中，由于C-H…π和π…π的协同相互作用沿ab面形成单一手性的二维平面。双核双螺旋化合物3(Ni(Ⅱ))和4(Co(Ⅱ))中的金属中心表现相同的绝对构型，说明含异构手性的配体能够把金属中心的手性从一个中心传递到另一个中心。     

多核钌铁配合物的合成及分子内能量传递过程

合成两系列１２种钌铁多核配合物１～１２，研究其电化学和光化学性质，发现配合物在４５０ｎｍ光的激光下产后的Ｒｕ（Ⅱ）上的单态激发态通过分子内能量传递和体系间窜迁过程分别形成Ｆｅ（Ⅱ）和Ｒｕ（Ⅱ）上２种三态激发态，在发射光谱中产生５４０ｎｍ和６１０ｎｍ上发光位置。分子内能量传递过程的效率与配合物中Ｒｕ（Ⅱ）和Ｆｅ（Ⅱ）间的距离和配合物中Ｆｅ（Ⅱ）单元的个数有关。