碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究

以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。     

改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究

通过液相离子交换法制备了Cu(I)Y、Ni Y、Ce Y分子筛,以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg/g模拟油(含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制)及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明,吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。     

甲醇制氢铜铝尖晶石缓释催化剂的研究—不同铜源合成的影响

以拟薄水铝石为铝源,氢氧化铜、乙酸铜和硝酸铜等为铜源,采用固相法合成Cu-Al尖晶石催化剂。采用TG-MS、XRD、H2-TPR、BET和XANES等表征技术,对合成过程、产物的物相、还原性质及表层结构进行研究,并考察了甲醇重整制氢的缓释催化性能。结果表明,三种铜源都得到尖晶石固溶体,其晶粒粒径相差不大,但其比表面积(25.4-65.9 m2/g)、孔容(0.213-0.434 cm3/g)、表面结构(Cu的分布)以及还原性能有明显的差别,从而导致不同的缓释催化行为。在甲醇重整反应过程中,铜铝缓释催化剂通过反应条件下还原释放活性铜物种而起催化作用。以氢氧化铜合成的催化剂活性高,反应稳定性好,反应后生成的Cu粒子最小(6.6 nm),其表现出优异的催化性能。     

Hβ/Al-SBA-15介微孔复合分子筛负载Ni-W催化剂对萘加氢裂化制BTX的催化性能

采用后合成法制备Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,利用XRD、N_2吸附、Py-IR、NH_3-TPD、SEM和TEM等手段进行表征。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在Hβ/Al-SBA-15载体上,制备Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,以萘为模型化合物,考察该催化剂的加氢裂化性能。结果表明,所合成的Hβ/Al-SBA-15复合分子筛既有介孔结构又有微孔结构,并同时具有B酸和L酸中心,酸性强于SBA-15。具有适度酸性位和介微孔结构的Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,对萘加氢裂化具有较高的萘转化率和BTX选择性,分别为96%和61.1%。     

氮化SBA-16负载镍基催化剂的制备及其对甲烷二氧化碳重整反应的催化性能

通过软模板法合成了SBA-16分子筛,采用高温氨气氮化的方法使有序介孔硅材料中的氧原子部分被氮原子取代,得到氮化的SBA-16载体(SBA-16-N)。采用满孔浸渍法制备了镍基催化剂,并将制得的Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-N催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。通过透射电镜、氮气物理吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和二氧化碳程序升温脱附等手段研究了载体和催化剂的结构,并利用热重分析对反应之后回收催化剂进行了表征。结果表明,高温氮化后的分子筛中掺入了氮元素,增加了载体的碱性,改善了载体对反应气体的吸附活化能力,增强了载体与金属之间的相互作用,从而提高了催化剂的活性和抗积炭性能。     

不同等级煤与油共炼的转化率差异及残渣分析

选取安徽褐煤、辽宁褐煤和贵州烟煤三种煤为原料,以油溶性环烷酸钼为催化剂,分别与马瑞常渣(MRAR)、克炼常渣(KAR)以及催化裂化油浆(FCCS)在高压釜内模拟悬浮床加氢共炼反应。结果表明,不同的油体系下,两种褐煤都能达到83%以上的转化率,而对于贵州烟煤,转化率最高的FCCS体系与最低的KAR体系分别为67.75%和50.31%,相差很大。采用FT-IR和SEM分析反应后固体残渣,计算了固体残渣中脂肪族和芳香族中各个基团的相对含量,并对比了不同体系反应后固体残渣的微观形貌。结果表明,KAR体系的固体残渣脂肪链较长,支链化程度高,取代度较低。转化率较高的褐煤反应后固体残渣结构松散,分散度高;转化率较低的烟煤固体残渣随着转化率降低,残渣颗粒逐渐变大,表面更加光滑,板结程度加深。     

N,P掺杂型C@Mo_2C催化剂的制备及其催化CO_2加氢反应研究

以三聚氰胺苯甲酸盐为碳源和氮源、以三聚氰胺磷钼酸盐为钼源、磷源和氮源,采用程序升温的方法制备了系列N,P掺杂型C@Mo_2C催化剂。采用XRD、SEM、TEM和XPS等对催化剂的结构、形貌和表面特性进行了表征,研究了三聚氰胺苯甲酸盐中n(三聚氰胺)/n(苯甲酸)、前驱体中n(C)/n(Mo)等因素对所制备催化剂的结构及其在二氧化碳加氢反应中催化性能的影响。在反应温度为220℃、反应压力为3.0 MPa、空速为3 600 m L/(g·h)的条件下,在N,P掺杂型C@Mo_2C的催化作用下,CO_2转化率可以达到12.2%,此时产物中CH_3OH的选择性达到52.2%。     

ZSM-5分子筛催化甲醇制汽油反应中的晶粒粒径效应研究

通过调控水热合成ZSM-5凝胶液中H_2O/Si物质的量比,实现了粒径为70、200、400和650 nm四种单分散ZSM-5的可控合成。采用XRD、TEM、BET和NH_3-TPD等多种表征对其微观结构进行分析,结合催化性能评价,考察了晶粒粒径对其催化甲醇制汽油反应性能的影响机制。结果表明,整体上随着ZSM-5晶粒粒径的增加,其外比表面积减小,结晶度提高,酸量呈现出先增加后基本不变的趋势。但外表面附着小晶粒的粒径为650 nm的分子筛体现出了大的外表面积和强的酸性。ZSM-5晶粒粒径的增加整体上降低了其催化MTG反应的寿命和最高收率。晶粒粒径为70 nm时,ZSM-5体现出了96 h的催化寿命和30.8%的最高收率。晶粒粒径为650 nm样品由于其大的外比表面积和较强的表面酸性,也体现出91 h的寿命。在大晶粒ZSM-5外表面附着生长小晶粒ZSM-5,是一种制备高性能催化剂的新方法。     

混合碱处理制备微介孔催化剂及其噻吩烷基化催化性能

以SiO_2/Al2O3物质的量比为50的H-ZSM-5分子筛为母体,分别采用Na_2CO_3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na_2CO_3/TPAOH混合溶液同时处理法,制备了微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,对其噻吩烷基化反应催化性能进行了研究。结果表明,采用4 mol/L的Na_2CO_3溶液处理后的催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的HZ(CO_2-3-TPA+,0.3-24-170)催化剂具有适宜的孔径和酸性,其噻吩烷基化转化率最高(99.1%)。而Na_2CO_3/TPAOH同时处理HZSM-5分子筛所得的催化剂,由于生成大量SiO_2堵塞了孔道,覆盖了催化剂表面,降低了催化剂的平均孔径和酸性,不适合噻吩烷基化反应。     

Mg/Ce-SBA-15的制备及其苯酚甲醇烷基化性能的研究

以Ce-SBA-15为载体,硝酸镁为活性组分前驱体,通过浸渍法制备了Mg/Ce-SBA-15催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、EDS、NH₃-TPD、Py-FTIR和TG-DTA手段对催化剂进行表征。结果表明,Mg掺杂并未破坏载体结构,催化剂表面弱酸含量有所增加,L酸增加明显。在固定床反应器中评价了Mg/Ce-SBA-15分子筛催化苯酚甲醇烷基化的反应性能。结果表明,Mg负载量为7%、焙烧温度为550℃、焙烧时间为4.5 h制备的Mg/Ce-SBA-15催化剂催化效果最佳。在反应温度460℃,n（苯酚）：n（甲醇）为1：4,质量空速为3.0 h^-1,常压的条件下,苯酚转化率为80.1%,邻甲酚选择性为86.4%。