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本文用从头计算方法讨论第二过渡金属M2(O2CR)4L2体系的电子结构(采用有效核芯势价基), 计算结果表明, 金属原子M-M间除了定域的σ,π键以外, 还有一个离域的大π键, 大π键由金属与配体四羟基组成, 这种电子结构较好地解释了多年来波谱实验提出的疑问。 相似文献
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采用密度泛函理论研究了过渡金属钒族氧化物阳离子团簇(M2O5)+m=1,2(M=V, Nb, Ta)与C2H4气相反应机理. 反应为(M2O5)m++C2H4→(M2O5)m-1M2O4++C2H4O, 反应物先化合生成C—O键相连的化合物, 经过过渡态后M—O键断裂, 从而发生氧原子转移到碳氢化合物上的反应. 对于V2O5+与C2H4的反应, 存在经顺式和反式两种过渡态结构路径, 从能量上看, 经反式过渡态结构的路径更有利. 计算结果表明, 发生反应时C2H4与钒氧化物阳离子反应大量放热, 而与铌、钽氧化物阳离子反应却放热较少甚至不放热, 这与实验结果一致. 钒、铌、钽氧化物阳离子团簇发生氧转移反应活性不同的原因是金属-氧键的强弱不同所致. 相似文献
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CO_xM_(4—x)异金属四面体簇羰基化合物的量子化学研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文对十个CO_xM_(4-x)异金属四面体簇合物体系进行了量化计算(DV-X_a方法)。结果表明:CO_xM_(4-x)异金属簇与Co_4四面体簇化学键相似,但其他金属(M)的引入,使四面体簇价带收缩,Co的3d能级展宽,体系费米能级升高。在Co与Fe、Ru等ⅦB族元素形成的双金属簇中,Co在簇中所占比例愈大,贡献的电荷就愈多;而在Co与Mo、W等ⅥB族元素形成的四面体簇中,Mo、W为电荷主要提供者。 相似文献
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对十二个Pt2M2四核异金属簇化合物进行了量子化学DV-Xα方法的计算与讨论,探讨了这些原子簇的成键规律,它们大致可分为三类:Pt与Ⅷ族金属形成的四核簇,Pt尽量保持自己原有的价电荷;Pt与ⅥB族金属形成的原子簇,ⅥB族元素是电荷的主要提供者,Pt与IB族金属形成的原子族,体系主要由配体PPh3提供电荷,并提出,簇合时,三苯基膦酸体起电子调节作用,环戊烯基配体起推电子作用,从能带分析,ⅥB族或IB 相似文献
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采用杂化密度泛函(DFT)方法优化了过渡金属纯团簇Nbn, Con(n≤4)和二元铌钴团簇NbxCoy(x+y≤8)的结构, 并计算了较稳定结构的NICS(核独立化学位移)值, 分析这些过渡金属团簇的成键情况, 讨论不同轨道对各过渡金属团簇芳香性的贡献, 发现在过渡金属团簇中, 除了具有s、p轨道贡献的σ、π芳香性外, 很重要的地d轨道的参与而形成的δ芳香性. 相似文献
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采用密度泛函理论对六核钽、铑八面体纯簇及其混合簇的几何结构和电子性质进行了研究.计算结果表明:大部分钽铑混合簇稳定构型的对称性均较低,为C1或Cs点群,只有[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-团簇的稳定构型对称性较高,为C2h或C4v点群;混合簇的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)能隙(ΔEH-L)均较小,介于0.52-1.00eV之间;混合簇的前线轨道主要由骨架金属原子的d电子贡献,随着Rh原子替代Ta原子个数的递增,Ta—Rh键对混合簇稳定构型所起作用逐渐增加,Ta—Ta键所起作用减小,而Rh—Rh键为非键或反键性质. 相似文献
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在TDDFT/Lanl2DZ+6-31G*水平下对(ZnS)6~12半导体团簇的三阶非线性光学性质进行了计算, 并用态求和(SOS)方法得到静态三阶宏观极化率χ(3)和0~2.5 eV范围内输入光子能量对三阶微观极化率γ的动态行为. 结果表明, (ZnS)6~12的χ(3)值比其它半导体团簇的略好. 且(ZnS)7和(ZnS)11分别在1.6和2.0 eV处出现了很大的γ值, 为-2.38×10-33和1.26×10-33 esu. 在此输入光子能量处激发, 它们将会产生很强的三阶非线性光学效应. 相似文献