计算机模拟原子簇的稳定构型和能量性质

用密度泛函(DFT)方法研究了铜原子簇Cu~n(n=2,3,4,6)的稳定几何构型和电子结构。通过拟合从头算势能面构造铜原子簇势能函数的双体、三体及四体项，并利用该函数和全局优化“Basin-Hopping”算法得到较大铜原子簇(n=13～56)能量极小的结构，计算结果与实验及其它计算结果相一致。     

Tc6三棱柱原子簇电子结构探讨

本文用SCC-DV-Xα方法计算了Tc_6Cl_(12)~(2-)、Tc_6Cl_(14)~(3-)、Tc_6Br_(12)等三棱柱原子簇.结果表明,Tc_6Cl_(12)~(2-)与Tc_6Cl_(14)~(3-)金属键轨道大体相似,只是Tc_6Cl_(14)~(3-)较前者多一个反键轨道.Tc_8Br_(12)有22个金属键轨道,分别由2个、4个或8个Tc原子组成,形式有双中心键,多中心键或离域键.过渡金属原子簇众多的d轨道与三棱柱构型的特点,使金属键变得多种多样。文中附有部分金属键轨道图。     

Pdn(n=2～13)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法计算并讨论钯原子团簇Pdn(n=2～13)结构模型.通过对钯原子团簇进行几何构型优化和振动频率计算,找出团簇总能量最低的同分异构体.由于Jahn-Teller效应的存在,团簇的最稳定结构采取对称性较低的几何构型.在钯原子数相同时,往往存在多个能量极为相近的稳定构型.单位原子平均静态极化率呈奇偶变化.     

稀土元素六核簇卤化物及其嵌合物的量子化学研究

本文用DV-X_α方法计算了八面体稀土簇卤化物R(R_6X_(12))及其嵌合物R_7X_(12)Z(R=Sc、Y、Pr、Gd、Er,X=Cl、Br,I)。计算结果表明,稀土簇卤化物因f电子受屏蔽、较难成键,体系缺乏簇骨架轨道,较不稳定,易收缩成R_2X_3或R_5X_8等链状化合物。八面体簇,若嵌入一个主族原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道加强了体系中的化学键,使结构趋于稳定;若嵌入一个过渡金属原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道替代了原来的簇骨架轨道,形成异核金属簇(成称双重配合物)。     

原子团簇离子TinP+m的几何结构与电子性质研究

用量子化学ｂｐｉｎｉｔｉｏ方法研究激光等离子体反应生成的ＴｉｎＰｍ＾＋簇离子,优化了其可能的几何构型,ＴｉＰ＾＋ｍ簇离子中,钛连接两个磷原子形成平面体系,ＴｉＰ＾＋４和ＴｉＰ＾＋６是较稳定构型。     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ, IB-ⅥB族异金属四核簇合物, 用DV-Xα方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化。计算表明: 它们按构型可分为三类: 三角锥、蝶型、平面四边形、金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个, 稳定性也依次降低。文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响。     

块定域波函数方法及其应用

提出了块定域波函数方法以定量分析分子内的电子定域现象或分子间的电荷传递效应。对于一个假想的严格定域的分子,我们通过将全部的电子和基轨道配分成几个子空间来构造其相应的波函数。其中每一个分子轨道只对某一个子空间展开,各子空间内的分子轨道相互正交,但不同子空间内的分子轨道间是非正交的。Hartree-Fock波函数和块定域波函数之间的能量之差即为分子内的电子定域能或分子间的电荷传递能。我们应用块定域波函数方法讨论了丁二烯分子中的旋转势垒。     

轨道去除方法及其应用

介绍了能对正碳离子及硼烷化合物中的电子离域现象作定量研究和分析的轨道去除方法 .一般的分子轨道方法能得到电子离域体系的波函数 ,而轨道去除方法则能得到电子离域效应被湮灭之后的假想定域体系的波函数 .通过对两者的对比分析 ,可定量而又清晰地了解分子内的电子离域是如何影响分子结构、能量及其他分子性质的 .具体讨论了正碳离子中烷基的超共轭现象和三卤化硼的Lewis酸性 .结果表明 ,轨道去除方法可非常有效地解释一些传统的化学问题     

NixZry(x:y=1∶2或2∶1)团簇的量子化学研究

根据化学键理论和拓扑学原理,设计了非晶态团簇NixZry(x:y=1:2或2：1,x+y≤9）的几十种可能的构型,并应用量子化学从头算方法对它们的几何构型进行了优化,分析比较了这些构型的能量和稳定性。结果表明对于NixZry(x:y=1:2）低对称性的平面构型最稳定,而NixZry(x:y=2：1）三棱柱构型最稳定。这可能是由于两者外层价电子的数量差异所致：Zr仅有4价电子,较适宜配位数低的平面构型,而Ni(4s^23d^8),更适宜立体构型。     

正、负和中性TiP10团簇结构与电子性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了正、负和中性TiP10团簇的几何构型和电子结构. 计算结果表明, 中性TiP10团簇的基态构型为金属夹心结构, 正、负离子团簇同样具有该基态稳定结构. 通过对基态稳定结构的分子轨道分析表明, δ键对形成夹心结构起到重要作用. 理论计算得到的中性TiP10团簇的垂直和绝热电离能分别为7.84和7.68 eV, 垂直和绝热电子亲和势分别为3.18和3.35 eV.