Theoretical Studies on the First Hyperpolarizabilities of One-dimensional Donor-bridge-acceptor Chromophores

The ground-state dipole moments and second-order nonlinear optical （NLO） properties of a series of one-dimensional （1D） chromophores with donor-bridge-acceptor （D-B-A） structures have been investigated by using the second-order MФller-Plesset （MP2） and density functional theory （DFT） methods with the basis set of 6-31＋G（d）. According to the calculated results, the relationship between the molecular static first hyperpolarizability （βμ） and the directions of electron transition has been summarized. In terms of the sign of βμ, these 1D organic chromophores were classified into two categories： type Ⅰ with negative βμ and type Ⅱ bearing positive βμ. The analyses show that the remarkable difference of the first hyperpolarizabilities between Ⅰ and Ⅱ chromophores is associated mainly with the electrostatic interaction between terminal groups and the transport electrons in excited states. Moreover, different from the popular viewpoint, the obtained results also show that most of this series of 1D D-B-A molecules are more charge-separated in the ground states than in the excited states. As a whole, this theoretical investigation, to some extent, can be considered as a useful reference in designing the NLO chromophores with large first hyperpolarizabilities.     

氨水介质中金属锌促进醛的呐偶联反应

传统的呐偶合反应必须在无水有机溶剂条件下, 由金属或金属化合物促进羰基化合物进行呐偶合反应. 曾经报道过金属锌在强碱介质或弱酸介质中, 促进羰基化合物进行水相呐偶合反应. 本文报道一种简便、有效的水相呐偶合反应, 它是在含有少量冠醚的稀氨水溶液中, 使用锌粉促进醛基化合物进行水相呐偶合反应, 其中加入少量的冠醚有助于提高反应的产率, 呐醇产率由63%提高到84%. 然而, 呐偶合反应的产率受到羰基周围环境的立体位阻影响较大, 在此条件下, 锌粉能有效地促进芳香族醛类化合物进行水相呐偶合反应, 得到的呐醇产率高, 但非对映异构体选择性差, 而脂肪族醛类化合物得到的呐醇产率较低, 在同样的条件下, 酮类化合物不能顺利进行呐偶合反应.     

双消除法一锅简便合成1－丙炔基芳香化合物

报道了一种便捷合成1-丙炔基芳香化合物的新方法. 在充分探讨反应条件的基础上, 利用硫试剂乙基苯基砜与芳香醛组合, 采用双消除反应成功地一锅合成了一系列1-丙炔基芳香化合物1a～1s. 运用此法不仅合成出一些含有醚键、萘环、杂环以及含有两个1-丙炔基的化合物, 重要的是芳环上含有卤原子(Br和I)的化合物也能顺利地合成出来. 该方法原料易得, 操作简单, 产物容易分离纯化并且产率理想.     

均匀设计RuIrSnLa/Ti氧化物涂层的回归与灰色关联分析

对RuIrSnLa四元金属氧化物涂层的组成进行了研究. 采用均匀设计、偏最小二乘回归(PLS)与灰色关联度分析相结合的方法, 以使用寿命、伏安电量、析氯电位、析氧电位及析氧析氯电位差为考察指标, 对电化学性能的影响因素进行了主次分析, 并对涂层配方进行了优选. 结果表明: Ir对提高阳极的使用寿命影响最大, 其次是Ru, Sn是提高析氧电位的主要元素, 而La对提高阳极电催化活性, 降低析氯电位及增大析氧析氯电位差起着主要作用, PLS分析认为, La对阳极稳定性呈负效应. 采用偏最小二乘回归与灰色关联度相结合的分析方法, 可以优势互补, 为多元金属氧化物涂层的成分设计和理论研究提供依据.     

金属卟啉有机共价和非共价修饰多壁碳纳米管

合成了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锌配合物, 与活化的多壁碳纳米管(MWNT)发生酯化反应, 从而得到金属卟啉有机共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物; 利用金属卟啉环上的π电子与多壁碳纳米管管壁上的π电子通过π-π堆积效应, 得到金属卟啉有机非共价修饰的多壁碳纳米管复合物. 通过透射电镜(TEM)考察了金属卟啉-多壁碳纳米管复合物的形貌特征; 通过红外光谱对产物的化学结构进行了表征; 通过紫外光谱、荧光光谱和热失重分析(TGA)对比分析了两类复合物, 发现非共价修饰的金属卟啉-碳纳米管复合物的荧光淬灭率更高, 非共价修饰的金属卟啉-碳纳米管复合物中卟啉的含量比较高.     

高分子自组装Mn2O3花瓣状纳米带、纳米线的研究

通过控制热处理工艺条件, 利用Mn(CH3COO)2和具有特殊空间构型的聚乙烯醇(PVA), 在600 ℃合成了类花瓣状Mn2O3纳米带和纳米线结构. SEM, XRD表征分析证明Mn2O3纳米带结构为方铁锰矿晶型结构, 沿(222)方向择优生长. 分析了热处理工艺对一维纳米结构的影响机制. 初步探讨了Mn2O3一维纳米结构的生长机理.     

硼铈共掺杂纳米TiO2光催化降解三氯杀螨醇和菊酯类农药

采用溶胶-凝胶法在钛酸丁酯水解过程引入硼酸、硝酸铈,制备具有光催化活性的硼铈共掺杂纳米二氧化钛（TiO2）,经XRD、TEM、FT-IR、UV-Vis-DRS表征晶体结构,在日光灯照射下,光催化降解三氯杀螨醇、高氟氯氰菊酯、氟戊菊酯农药。结果表明：硼铈共掺杂的TiO2只有锐钛矿型,而纯的或掺铈的TiO2有含有锐钛矿型、金红石相和少量板钛矿型,UV-Vis-DRS测定结果表明硼铈共掺杂的TiO2禁带宽度变小,硼铈共掺杂的TiO2在可见光区吸光度高于掺杂铈和不掺杂的TiO2,在420nm~850nm有强的吸收;在同样光照下对三氯杀螨醇、高氟氯氰菊酯、氟戊菊酯的降解试验证明硼铈共掺杂纳米TiO2的光催化活性高于不掺杂或只掺杂铈的TiO2。     

杂双核Rh(I)-Cr配合物催化乙烯氢甲酰化反应机理的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了杂双核HRh(CO)(PH3)(m-PH2)2Cr(CO)4配合物催化乙烯氢甲酰化反应的机理。分别研究了结合机理和解离机理,并对两个机理进行比较。计算结果表明Cr(CO)4片段的引入并没有改变简单烯烃氢甲酰化反应的机理。解离机理占主导地位。羰基插入是整个反应的决速步骤,且在298.15 K和101.325 kPa下,其活化自由能为91.15 kJ/mol。醛的还原消除步骤是不可逆的。这些结果与以前的理论和实验研究结果一致。