双(烷基环戊二烯基)二硫氰基钛、锆、铪的合成

文献报道了双(环戊二烯基)二硫氰基钛、锆、铪^[1-3]及双(甲基环戊二烯基)二硫氰基钛^[4]的合成。我们利用双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪与过量硫氰酸钾反应,合成了一系列新的双(烷基环戊二烯基)二硫氰基钛、锆、铪(见表1)。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成及其晶体结构

通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在稀碱作用下发生脱HC l,1,3-偶极反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),产率70%。其结构经NMR,IR,四圆单晶X-射线衍射仪和元素分析表征。DAFF晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=0.8255(3)nm,b=0.9731(3)nm,c=1.1958(4)nm,β=91.93(3)°,Z=4,Dc=1.745 g.cm-3。DAFF分子不共面,三个环面扭曲。晶体中存在分子内和分子间氢键。     

PBX量子化学研究TATB与甲烷、聚乙烯分子间的相互作用

运用密度泛函理论 (DFT)B3LYP/ 3 2 1G 方法 ,求得TATB(1,3,5 三氨基 2 ,4,6 三硝基苯 )与CH4 模型体系的优化构型 ,经Boys Bernardi方案校正基组叠加误差求得其精确结合能为- 2 33kJ/mol,经自然键轨道 (NBO)分析 ,表明二者之间存在较强电荷转移。还用MO PM3方法计算TATB与 (-CH2 -CH2 - ) n(n =1,2 ,3,4,5 )的混合体系 ,由色散能校正电子相关求得其近似结合能。随着n增大 ,(-CH2 -CH2 - ) n 与TATB混合体系的计算结果呈规律性递变 ;当n =5时 ,求得其与TATB的最大结合能约为 - 36 2 7kJ/mol。     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。     

F＋Cl2->ClF＋Cl和Cl′F＋Cl->Cl′＋ClF的反应机理

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,取6 311G基组,计算研究了F＋Cl2ClF＋Cl的反应机理.求得1个线形和2个三角形过渡态,反应能垒分别为1.24、46.37和105.09kJ•mol－1;同时发现F以∠FClCl为10～20°（或 120～160°）进攻Cl2时,反应无能垒.此外,求得对称反应Cl′F＋ClCl′＋ClF的能垒为40.57 kJ•mol－1的1个过渡态.     

含氮配体过渡金属络正离子与[Ni(cdc)2]2-加合物的电子光谱和电导率研究

研究了10个含氮配体的过渡金属络正离子与[Ni(cdc)2]2-加合物在溶液和固体状态下的电子光谱和溶液电导率,发现电导率(Ω-1·cm2·mol-1)和加合物在Ha介质中π-π*跃迁带vmax(cm-1)值呈一致的变化关系.对吸收峰作出了归属,指定了负离子的MLCT带,并指出极性溶剂使MLCT带蓝移,π-π*跃迁带红移.     

VDF-CTFE共聚物在TATB表面吸附链构象的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学计算模拟了偏氟乙烯(PVDF)与三氟氯乙烯(PCTFE)及其共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)表面吸附能和吸附链的构象. 结果表明, 氟聚合物链与TATB表面距离小于0.8 nm时, 产生吸附放热效应. 在TATB表面, PVDF有强吸附作用, 而PCTFE的吸附能力差. 对VDF与CTFE单体摩尔比为1∶1, 1∶2, 1∶3和1∶4的共聚物吸附模拟结果表明, 共聚物的组成和链的序列结构对其在TATB表面的吸附行为和吸附链构象影响很大. 单体摩尔比为1∶2的交替共聚物链的吸附效果最佳. 随着共聚物链段中PCTFE链节的增加, 聚合物链的刚性增大, 在TATB表面吸附能力逐渐下降、吸附能亦降低, 尾型(tail)或环型(loop)构象数逐渐增多.     

3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）。用稀碱3％～5％Na2CO3水溶液处理，ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物（ACFO），随后发生歧化反应，生成3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）及其异构体3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯（BADDD）。用IR、MS、^1H NMR、^13C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明，BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。     

3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(ACOF)。用稀碱3%~5%Na2CO3水溶液处理,ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物(ACFO),随后发生歧化反应,生成3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)及其异构体3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD)。用IR、MS1、H NMR1、3C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明,BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。     

3,4-二硝基吡唑热分解及非等温动力学

采用TG-DSC综合热分析的方法,对3,4-二硝基吡唑(DNP)的热分解和非等温动力学进行了研究。结果表明DNP的热分解分两阶段进行,并且在升温速率达到15K/min时才能明显区分。分别采用Archar微分法和Coats-Redfen积分法计算了DNP第一阶段热分解反应动力学参数:Ea=91.6kJ.mol-1,lnA=42.7s-1。最可能的DNP热分解机理为随机成核和随后生长机理,符合动力学机理函数Avrami-Erofeev方程,n=3。