全氟烃基联苯酯类液晶分子的光谱与热力学性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上计算研究了全氟烃基联苯酯类液晶分子的光谱和热力学性质。结果显示,分子的最低能量激发为HOMO→LUMO的p→p*跃迁, 对应的吸收波长值约为379 nm, 属于近紫外区。在298.15 K和标准压力下,标题化合物分子的生成反应为放热的自发过程,其标准摩尔生成焓与生成自由能分别为-4090.06和-3410.31 kJ.mol-1。     

CuCl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应机理的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Cu Cl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G*基组水平上(Cu采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311+G*基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G*基组计算相同的结论.结论表明Cu Cl对苯炔与1-乙炔基环己烯偶联反应起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.     

CO在Pt(111)和Pt-M(111)(M=Ni,Mg)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,对CO在Pt(111)表面top,fcc,hcp和bridge 4个吸附位和Pt-M(111)(M=Ni,Mg)表面h-top,M-top,Pt(M)Pt-bridge,Pt(M)M-bridge,Pt(Pt)M-bridge,M(Pt)M-bridge,Pt1M2-hcp...     

木犀草素与腺嘌呤相互作用的理论研究

本文采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31+G~*基组水平上对木犀草素—腺嘌呤复合物进行结构优化和振动频率分析,得到了16种稳定的木犀草素—腺嘌呤复合物.应用分子中的原子理论(AIM)分析、自然键轨道(NBO)理论分析得到复合物氢键性质和特征.通过基组重叠误差(BSSE)校正后的相互作用能、成键临界点电荷密度、二阶稳定化能综合分析,得出三氢键复合物C-11结构是最稳定的.综合比较DNA的四个碱基与木犀草素间的相互作用,木犀草素与胸腺嘧啶的相互作用最强,木犀草素-腺嘌呤相互作用最弱,DNA的四个碱基与木犀草素间的相互作用能均比木犀草素与水间相互作用能大,这说明木犀草素作为抗癌药物能有效的发挥作用.     

Cu(Ι)催化合成六氢氮类杂卓衍生物反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,研究了Cu(I)催化六氢氮杂卓衍生物偶联反应的微观反应机理。在6-31+G(d)的水平下,对反应路径中的所有反应物、中间物、过渡态和产物进行了构型优化,通过振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行了验证,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的轨道间相互作用及成键特征。报道了可能的反应通道CuI+R1+R2→IM2→TS1→IM3→TS2→IM4→IM5→TS3→IM6→TS4→IM7→P1→P1 +IM8→IM9a→TS5a→IM10a→TS6a→IM11a→IM12→TS7→IM13→TS8→IM14→TS9→IM15→P2活化能相对较低,是主要的反应通道。同时对比研究了在没有Cu(Ι)催化剂时,反应的活化能为199.01kJ/mol,而在Cu(Ι)催化下,反应活化能为176.94kJ/mol,说明了Cu(Ι)催化剂促进了反应的进行。     

钯(Ⅱ)催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了钯催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理.在B3LYP/6-311+G*基组水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为17.81 k J.mol-1、56.04k J.mol-1,由以上比较结果可以看出,IA通道具有较低的活化能,即IA通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致.此外我们还研究了溶剂对反应的影响.     

迪美唑在光催化剂TiO_2表面吸附特征及降解机理的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了迪美唑在锐钛矿TiO_2(101)和(001)晶面的吸附和降解反应机理,分别研究了真空和中性水溶剂条件下,迪美唑在锐钛矿表面吸附的稳定性特征,理论优化了最稳定的吸附构型.研究发现在两种条件下,迪美唑均能吸附在TiO_2表面,吸附过程产生的氢键能增强吸附结构的稳定性,稳定的吸附构型使得迪美唑的C–N键变长,有利于发生开环降解反应.本文还研究了迪美唑在锐钛矿TiO_2两个晶面上的开环降解反应机理.研究发现,在TiO_2(101)晶面迪美唑开环降解所需反应活化能较高,很难发生,而在(001)晶面迪美唑开环可在热反应条件下进行.在水溶剂条件下,迪美唑在锐钛矿TiO_2晶面上的降解反应活化能有所降低,可见溶剂条件能促进降解反应的进行.     

B掺杂SWCNT表面吸附DNA碱基的理论研究

采用基于密度泛函理论的LDA (PWC)方法对比研究了纯单壁纳米碳管(SWCNT)和B掺杂单壁碳纳米管(B doped SWCNT)表面吸附DNA碱基(腺嘌呤)A、(胸腺嘧啶)T、(胞嘧啶)C、(鸟嘌呤)G的吸附特性和本质, 计算研究了最佳吸附位点, 吸附能, 以及稳定吸附模型的电子结构. 结果表明掺杂元素B的引入不会造成SWCNT的结构畸变, 可以局部影响碳纳米管的电子结构, 有效增强SWCNT与DNA碱基之间的电子相互作用, DNA碱基以化学吸附的形式修饰在B掺杂SWCNT的表面. 研究结果预示B掺杂SWCNT表面修饰DNA碱基有潜力成为DNA生物传感器生物识别界面的主要成分.     

乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解

研究了乙烷在Ni(111)表面解离的可能反应机理, 使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)方法确定解离反应的过渡态. 采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法, 优化了C2H6裂解反应过程中各物种在Ni(111)表面的top, fcc, hcp和bridge位的吸附模型, 计算了能量, 并对布居电荷进行分析, 得到了各物种的有利吸附位. 结果表明, 乙烷在Ni(111)表面C—C解离的速控步骤活化能为257.9 kJ·mol-1, 而C—H解离速控步骤活化能为159.8 kJ·mol-1, 故C—H键解离过程占优势, 主要产物是C2H4和H2.     

苯基笼状倍半硅氧烷(TSP-POSS)改性聚氨酯的分子模拟和热性能研究

采用分子力学及分子动力学方法,构建了质量百分比分别为0 wt%、3.06 wt%、6.56 wt%、10.13wt%、12.11 wt%、15.36 wt%和19.87 wt%共7种TSP-POSS杂化聚氨酯的分子结构模型,通过对均方位移、径向分布函数、XRD衍射图谱的分析,在分子水平上研究了半笼型TSP-POSS的引入对聚氨酯分子链结构及热性能的影响.结果表明,当TSP-POSS含量低于12.11 wt%时,随着TSP-POSS质量分数的增加,分子链之间的平均距离增大,分子间相互作用减小,聚合物分子链的运动性增强;当TSP-POSS含量高于12.11 wt%时,TSP-POSS自身会团聚成晶簇,降低了聚合物分子链的运动能力并由无定形聚集状态转变为层状半结晶结构.通过对7种体系的体积-温度函数分析,证明TSP-POSS的引入在一定程度上能显著提高聚氨酯杂化材料的玻璃化转变温度,在一定程度上增强其热稳定性.