5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化,探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(Ip)、电子亲和势(EA)、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响.用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱,计算结果与实验值基本符合.取代基对5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响.电子亲和势计算表明,该类化合物的电子亲和势较大,都是较好的电子传输材料.     

2，7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq₂)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7′-Ethq₂)₂的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱。同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析。结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大。和2,7′-Ethq₂相比,M(2,7′-Ethq₂)₂的吸收光谱产生明显红移。2,7′-Ethq₂及其M(2,7′-Ethq₂)₂分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加。     

氮对类金刚石薄膜的微观结构内应力与附着力的影响

采用原子力显微镜(AFM)、俄歇电子能谱(AES)和显微压痕分析等手段对射频等离子体增强化学气相沉积法制备的掺氮类金刚石(DLC：N)薄膜的微观结构和力学性能进行了研究.结果表明,随着含氮量的增加,DLC薄膜的AFM表面形貌中出现了几十纳米的颗粒,原子侧向力显微镜和AES分析表明这种纳米颗粒是x大于0.126的非晶氮化碳CN_x结构.这种非晶DLC/CN_x的纳米复合结构,减小了薄膜的内应力,从而提高了薄膜与衬底的附着力. 关键词： 类金刚石碳膜 微观结构 附着特性     

位移谐振子模型对三(2-苯基吡啶)合铱磷光光谱影响的理论研究

采用谐振子模型理论探讨了振动模式对Ir(ppy)₃配合物的磷光光谱的影响.多原子分子发射光谱的一般形式可以从两个绝热电子态之间的热振动关联函数推导出,相应地势能面之间的位移和Duschinsky转动的影响也被包含在多维谐振子模型的表达式中,所得关系式模拟出了Ir(ppy)₃较为精细的磷光发射光谱.计算结果表明T₁态到S₀态之间的0→1振动跃迁对发射光谱贡献较大,尤其振动频率小于1600 cm^-1的振动模贡献更多,配体中苯和吡啶环上C=C和C=N的呼吸振动,是Ir(ppy)₃出现肩峰的主要原因.玻耳兹曼分布使得主峰和肩峰的强度下降,并且两峰相互接近.该谐振子模型与密度泛函理论(DFT)结合,可以较好地定量描述多原子分子光物理过程的发射光谱以及详细了解光谱谱图的细节.     

CX2(X=F, Cl, Br)与CH3CHO中C－C键插入和环加成的理论模拟

采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法, 研究了单重态二卤卡宾CX2(X=F, Cl, Br)与乙醛CH3CHO 中C—C键的插入反应及其环加成的反应机理. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d, p)单点能量. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质, 并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 结果表明, CF2与CH3CHO反应的主产物是P2F[CH3CF2CHO: 插入CH3CHO中C-C键, 反应I(2)], 而CCl2及CBr2与CH3CHO反应的主产物是P1Cl[Cl2COCHCH3: 成环反应II(1)]及P1Br[Br2COCHCH3: 成环反应III(1)], 1大气压下, 反应I(2)和II(1)及III(1)进行的适宜温度范围分别为400~1300K和400~1000K.     

石墨炔结构及性能的理论研究

石墨炔作为一种新的稳定的碳同素异形体, 由于其独特的结构和性能, 预计可广泛地应用于纳米材料及器件中.在本文中, 我们采用B3LYP/6-31+G*理论研究了其结构参数、Wiberg键级以及芳香性. 计算结果表明, 所有的碳原子的p-电子参与形成了非定域的π-键, 使得所有C—C键长平均化. 苯环的核独立化学位移比乙炔形成的不等边六边形的更负, 表明苯环的芳香性更强. 该化合物的拓扑性质与Wiberg键级的计算结果也一致. 另外, 该化合物的LUMO (0.27 eV)带宽大于其HOMO (0.24 eV)的带宽, 表明它应该是n-型材料. 当采用对称性破缺方法重新对该化合物优化后, 计算结果显示该化合物含有3.6个未成对电子, 并具有一定的化学反应活性.     

CCl2与CH2O插入反应机理及热力学与动力学特性的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CCl₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二氯卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (i)两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出9.73 kJ•mol^－1的热量, 生成一中间体IM1, (ii)中间体IM1经一过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其势垒为47.32 kJ•mol^－1. 用RRKM-TST理论计算了300～1900 K温度范围内反应(1)的压力效应. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学角度综合分析, 在高压限101325 Pa下, 该反应进行的适宜温度范围为400～1800 K, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

球磨干湿环境对原位硫掺杂氮化碳可见光催化性能的影响

以硫脲为原料,通过简单绿色的球磨法提高原位硫掺杂g-C3N4的光催化活性。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、元素分析、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱及光致发光光谱等测试方法对其结构和光学特性进行表征。以亚甲基蓝为目标污染物,评价了在不同物料溶剂比下球磨的硫掺杂g-C3N4的可见光催化性能。结果表明,湿式球磨后的硫掺杂g-C3N4光催化剂比表面积增大,反应活性位点的数量增加,带隙宽度也适当增大,氧化还原能力增强。另外,湿式球磨后样品的表面缺陷减少,聚合度增加,促进了光生电子-空穴的有效分离和转移,从而降低其复合率,协同提高了硫掺杂g-C3N4的可见光催化性能。湿式球磨后的样品在可见光照射下对亚甲基蓝的降解速率分别比未球磨的样品和干式球磨后的样品提高了1.5和3.6倍。     

多巴胺DA分子的构象异构及其一水复合物的结构与性质研究

采用密度泛函B3LYP/6-31+G·方法对多巴胺DA的构象异构及其稳定性进行了研究. 结果表明,势能面上存在6种稳定构象和8种构象转换过渡态, 构象之间主要通过C1-O7 [二面角T1: H15O7C1C6], C2-O8 [二面角T2: H16O8C2C3]和C9-C10 [二面角T3: N11C10C9C5]单键旋转而相互转化. 频率及NBO分析表明, 分子内存在红移O...H-O及蓝移N...H-C两类氢键, 氢键中电子转移类型均为LP1(X)→σ·(H-Y)[X=O, N; Y=O, C], 二级稳定化能E(2)对稳定构象有3.6 kJ·mol-1～9.3 kJ·mol-1的稳定化贡献. 分子中的原子理论(AIM)分析表明, 构象中O...H-O及N...H-C键的电子密度ρ(r)和Laplacian量2ρ(r)分别在0.0094～0.0171和0.0307～0.0798之间. 采用极化连续模型(polarized continuum model, PCM)对体系进行了溶剂化效应计算, 结果表明, DA的构象转换主要在水相中进行. 应用静电势模型(electrostatic potential map, EPM)对构象的活性位点进行了预测, 并以此研究了多巴胺一水复合物的结构与性质.     

几种含吡啶环的双醛腙类化合物的结构与光谱性质

采用DFT/B3LYP方法在3-21+G基组下对4种含吡啶环的双醛腙类化合物进行基态(S_0)构型优化,并用单组态相互作用方法(CIS)优化四种化合物分子的激发态(S_1)结构,从理论上探讨了四种化合物的分子轨道能量、电子吸收和发射光谱等性质与结构的关系,并与实验值进行了对比,发现理论计算数据能够与实验结果基本一致.通过对分子中前线轨道能量的计算,揭示了不同取代基对材料光电活性的影响,即分子中的共轭体系增大,吸收光谱波长也随之红移.根据化合物的吸收和发射光谱的计算数据推测化合物D是这四种化合物中最可选的电子传输材料及光活性材料.