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根据传统过渡态,变分过渡理论计算了H2O+Cl→HCl+OH(R1)反应中D代替的同位素动力学效应(KIE)得到了HOD+Cl→DCl+OH(R2),DOH+Cl→HCl+OD(R3)反应不同的KIE值,对KIE进行了分解,讨论了平动(trars)转动(rot)振动(vib)等各种因素的作用,在反应R2中,由于HOD中OD键直接参与反应,D同位素的KE很大,对R2的KIE分解表明,振动对KIE贡献 相似文献
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Microcanonical rate constants k(E) and canonical rate constants k(T) for unimolecular reactions have been obtained through the calculations of cumulative reaction probabilities N(E) with the unsymmetrical Eckart potential tunneling correction. By way of example, the reactions HCN→CNH (I) and FNC→NCF (II) have been employed. For reaction (I), the calculated rate constants are in agreement with the experimental data; for reaction (II), the results are in accordance with the rate constants kCVT/MEPSAG(T) calculated by the common program POLYRATE. 相似文献
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The geometries of tetraphenylporphyrin which is a kind of important porphyrin derivatives, and its N-protonated diacid are calculated with AM1 MO method under symmetry restriction. The configurational changes and their effects on molecular aggregation are discussed by means of structure analysis, charge population analysis and frontier orbital analysis. 相似文献
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用从头算方法, 在UHF/6-311G**和CIS/6-311G**水平上,分别考察了异氰酸光解反应HNCO ¾®HN+CO在基态(S0)、第一激发三态(T1)和第一激发单态(S1)势能面上的解离曲线.并找到了S1/T1, T1/S0, S1/S0势能面的交叉点, 给出了极小能量交叉点的特征,在此基础上根据梯度最速下降原理确定了态-态跃迁后交叉点构型在低能态势能面的变化及归宿.计算结果表明光解反应HNCO ¾®HN+CO存在三条竞争反应途径,从动力学观点看,途径A对反应最为有利. 相似文献
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对一类以双酚A为连接链,9,10-二甲氧基蒽为电子给体,带不同取代基的苯为电子受体的给体-受体体系的光致电子转移反应的重组能进行了理论计算研究,获得与实验值接近的结果,说明所用的理论计算方法具有可行性。 相似文献
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应用量子力学方法对偶氮异丁腈分解反应的机理进行了系统的研究.应用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G*、B3LYP/6-311+G*和BHandH/6-31+G**水平上对此反应过程中的反应物、过渡态、中间体、复合物和产物的几何结构和能量进行了优化计算,并给出了反应详细的势能面信息和机理解析.结果表明,偶氮异丁腈在基态下采取两键(三体)同步解离的模式进行自由基热分解反应, 即(CH3)2CNC-N=N-CCN(CH3)2→2(CH3)2CNC·+N2;在三态下进行两键异步解离:(CH3)2CNCN=N-CCN(CH3)2→(CH3)2CN-CN=N· · ·CCN(CH3)2→2(CH3)2(CN)C·+N2.计算的结论与实验结果吻合. 相似文献