底物与条件控制苯胺与丙烯醛/烯酮的化学选择性偶联反应（英文）

金属催化碳氢键活化已经成为制备高附加值有机化合物的一类高效方法,由于碳氢键广泛存在,所以对它们进行化学、区域、立体选择性的活化作为一大挑战已经被人们日益所关注,然而氧化还原选择性控制的研究十分少见.通常而言,有机氧化还原反应定义为得失氢氧原子,例如消除氢负离子为氧化反应,而失去一个质子则为中性反应.在已有的研究中单独的氧化、还原反应已经被广泛研究,而且被大量用于医药合成、精细化工品的制备以及各类先进材料的生成.但是在同一反应体系下同时调控三种氧化态的研究目前未见报道,因此发展这类选择性控制的反应十分重要.我们此前已经实现了Rh(Ⅲ)/Ir(Ⅲ)催化苯胺和烯酮还原偶联合成四氢喹啉和高烯丙基苯胺两种产物,同时也能得到中性的1,2-二氢喹啉产物.在此工作的基础上,我们希望能够进一步实现相同反应组分的氧化偶联.为此,我们仔细分析取代的苯胺与烯酮的可能反应路径,发现可能的关键物种G—含有Rh(Ⅲ)的六元杂环中间体有望实现这类氧化过程,当用丙烯醛做底物时,物种G有可能实现円-氢消除得到氧化的二氢喹啉酮和Cp*RhXH,通常Cp*RhXH很容易发生自身的还原消除得到Cp*Rh(Ⅰ)使反应终止,但是,丙烯醛的存在有可能重新活化Cp*RhXH使得催化循环一直进行下去.另一种情况是中间体G发生质子解然后脱水得到亚胺物种,亚胺很容易被亲核试剂进攻得到中性的氮杂缩醛类产物.当然,外加银盐氧化剂还有可能得到另一种氧化型的喹啉盐.基于这种思路,我们发展了Rh(Ⅲ)-催化碳氢活化N-取代的苯胺与丙烯醛/烯酮的选择性偶联反应,反应可以化学选择性专一地制备三类不同的杂环化合物.当氮-吡啶基苯胺与丙烯醛反应时,反应类型为氧化过程,经历了转移氢化的过程,其中烯醛为主要的氢受体,得到二氢喹啉酮产物;如果定位基换成嘧啶时,在相似的反应条件下,反应类型为氧化还原中性过程,生成氮杂缩醛醚类产物;氮-吡啶基苯胺和烯酮反应在AgBF_4的氧化作用下同样可以发生氧化反应得到喹啉盐类化合物.至此,我们实现了导向基团对氧化反应和中性反应的控制,氧化剂的种类对反应路径的改变.反应的底物范围广泛,官能团容忍性好,我们期待这类氧化还原多样性的杂环合成方法能促进更多新颖反应的发现.     

三价铑催化N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇[4+1]环化合成异吲哚啉酮

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C–H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经济性高的构建功能化杂环的方法.在这些金属催化的体系中,三价铑催化与炔烃的环化反应体系,被认为是一种高效且有实际意义的合成含N杂环的体系.在这类体系,特别是构建六元环的体系中,炔烃通常作为一个C2合成子被广泛应用.为了克服这一局限性,Chang课题组和本课题组分别独立报道了通过三价铑催化,炔烃与芳烃硝酮偶联合成吲哚啉化合物,其中炔烃作为一个C1合成子参与反应.另一方面,本课题组还报道了炔丙醇与吡咯烷苯甲酰胺通过C–H键活化合成1-异色满酮结构,其中由于电子效应,芳基-铑物种对于炔烃的插入是在炔烃的2位.基于上述工作,本文希望通过置换炔丙醇中芳基与烷基的位置,使芳基-铑物种对于炔烃插入的方向发生改变,进而生成联烯中间体,然后发生环化反应生成五元环内酰胺结构.异吲哚啉酮骨架结构也是一类重要的含N杂环结构,广泛存在于多种天然产物及药物分子中,其合成方法受到广泛关注.尽管此前已有三价铑催化C–H官能团化的方法来构建异吲哚啉酮骨架结构,但通常需要活性极高或易爆的化合物作为反应底物.因此,本文报道一类以简单的炔丙醇与N-甲氧基苯甲酰胺作为起始原料,通过一步[4+1]环化合成异吲哚啉酮骨架结构.本文完成了32个不同官能团取代的异吲哚啉酮骨架结构的合成,反应均可以以中等到良好的收率得到目标产物.另外还进行了放大实验,结果表明可以以克级规模制备异吲哚啉酮化合物,反应剩余的Ag2CO3以及生成的单质银可以回收(收率78%).总之,我们将N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇在三价铑催化作用下通过C–H键活化的方法环化高效合成N-取代的异吲哚啉酮骨架结构,且该骨架结构含有一个手性中心.催化体系温和,官能团容忍度好.     

Yb（OTf）3催化的碳氢键活化2-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应（英文）

发展了Yb(OTf)3催化的碳氢键活化2-甲基氮杂芳烃或4-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应,对不同靛红和氮杂芳烃都取得了较好的产率.该方法能够一步快速合成具有重要生理活性的氮杂芳烃取代的3-羟基-2-氧化吲哚类化合物,同时该反应成功扩展了路易斯酸在sp3碳氢键活化中的应用.     

苯磺酰胺参与下二价钌催化环丙乙炔扩环反应

将二价钌配合物用于催化环丙乙炔扩环生成四元环结构的反应,扩展了一系列环丙乙炔底物和磺酰胺底物,并得到了较高的产率.     

一种多卤代苯基荧光酮显色剂的合成及分光光度法测定微量镉

合成了一种新型的多卤代苯基荧光酮显色剂2′,4′-二氯苯基-4,5-二溴荧光酮(DCDBPF)。在pH 10的十六烷基三甲基溴化胺-辛烷基酚聚氧乙烯醚微乳液中,镉(Ⅱ)能与DCDBPF发生显色反应形成1比3的稳定配合物,配合物的最大吸收波长位于626nm,其摩尔吸光率为1.0×105 mol-1·L·cm-1。镉的质量浓度在1.8mg·L-1以内符合朗伯-比耳定律,检出限为10μg·L-1。方法用于墨鱼样品的分析,加标回收率在95.2%~97.3%之间,测定值的相对标准偏差在2.5%~4.8%之间。     

放宽财务准入标准引创业板活水

符合中国经济转型发展方向的创业板囚今年一值上涨且处于高位成为争议焦点。2013年7月5日发布的《国务院办公厅关于金融支持经济结构调整和转型升级的指导意见》指出,将适当放宽创业板对创新型、成长型企业的财务准入标准。随着这一新政的落地,今后创业板企业上市门槛将会放宽,上市变得更加容易,创业板会决速扩容。     

三价铑催化苯甲酰胺与醌的C–H活化偶联(英文)

三价铑在氧化条件下催化N-烷基苯甲酰胺与醌反应生成芳基醌.在氧化还原中性条件下,经过偶联和内酯化反应可以得到2-羟基-6H-苯并[c]吡喃-6-酮.     

路径之忧

不同的无形资产财务处理路径决定了财务风险的形成机理与危害程度。     

Fe-N-C单原子催化剂的C-H键选择性氧化反应（英文）

C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO_2)、供电子基团的甲氧基(-OCH_3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeN_x,x=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN_5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN_6位点一个数量级,是FeN_4位点活性的3倍之多.而该FeN_5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的Fe-N_x-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,N_x基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN_5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN_5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN_5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN_5具有较差的O_2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

中介的财务秘密

一场运动式的专项财务检查让中国式IPO利益链条“原形毕露”。我国现行IPO执行的是核准制,IPO利益链条主要包括保荐机构、会计师事务所、律师事务所、财经公关和评估机构等。