热动力学的研究(ⅩⅩ)——甲酰苯胺碱解反应机理初探

本文应用一级反应的无量纲参数法(R<1),对甲酰苯胺在10％(V/V)二噁烷—水泥合溶剂中的碱催化水解反应进行了热动力学研究,并探讨了其反应机理。讨论了热动力学快慢反应的判定方法。     

2-氨基吡啶金属配合物对羧酸酯水解的催化作用

 合成了2-氨基吡啶(2-AP)为配体的Zn(2-AP)2(OAc)2,Ni(2-AP)2(OAc)2和Cu(2-AP)2(OAc)2三种金属配合物,并将其用于催化2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)和乙酸对硝基苯酚酯(PNPA)的水解反应. 研究了金属配合物催化PNPP水解的动力学,提出了可能的催化机理. 结果表明,Zn(2-AP)2(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2金属配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,且Ni(2-AP)2(OAc)2的催化活性大于Zn(2-AP)2(OAc)2,而对PNPA无催化活性. Cu(2-AP)2(OAc)2对PNPP和PNPA均无催化活性. 这可能源自底物本身的特性以及配合物结构的差异. 同时,实验结果也说明合成的Zn(2-AP)2-(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2是水解金属酶的良好模型.     

La(Ⅲ)配合物催化磷酸酯水解动力学研究

实验合成了单核镧和异双核的铜镧配合物,并研究了35℃时在50%二甲亚砜水溶液中催化磷酸二酯（bis(p-nitropheny1 phosphate)(BNPP))水解的动力学。结果表明,这两种配合物均能有效地催化BNPP的水解,得到的pH~速率曲线图呈钟形;但不同的配合物表现出不同的催化活性,单核的La(Ⅲ)配合物比异双核的Cu(Ⅱ)La(Ⅱ)配合物能更有效地催化BNPP的水解,这很可能是由于底物对催化剂的空间需要不同造成的。本文运用相应的动力学模型处理得到了相关的动力学和热学参数。     

大环钴(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化羧酸酯水解的比较研究

在Brij35胶束溶液中,比较研究了四氮大环席夫碱(5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-二烯,L)的钴(Ⅱ)配合物1催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)及对硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解的动力学。结果表明:配合物1对PNPP及PNPA的催化作用具有酸碱催化的特征,催化活性物种为与金属离子结合的氢氧根离子CoL-OH^-;配合物1催化PNPP水解的速度远远大于其催化PNPA水解的速度,在pH 7.40、30℃时,表观二级速率常数k_c分别为0.997mol^-1·L·s^-1和1.12×10^-3mol^-1·L·s^-1,这种反应速率的差异可归因于反应机理的不同;Brij35胶束对PNPP及PNPA的水解均有抑制作用。     

表面活性剂复配混合胶束对酯碱性水解反应的影响

应用紫外分光光度法和热动力学法研究了芳香酸酯和正脂肪酸乙酯在表面活性剂复配事胶束（ＳＤＳ－Ｂ３５，ＤＴＡＢ－Ｂｒｉｊ－３５，ＴＴａｂ－Ｂｒｉｊ３５，ＣＴＡＢ－Ｂｒｉｊ３５，ＣＢＡＢ－Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００，ＳＤＳ－Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）中的碱性水解反应，复配胶束对酯的碱性水解反应起禁阻作用，其禁阻作用比单一胶束的禁阻作用强，并讨论了复配胶束对酯碱解起禁阻作用的原因。     

邻苯二甲酸二甲酯胶束增溶过程的NMR研究

胶束的增溶作用，可通过X射线，紫外光谱以及核磁共振潜等进行研究.Eriksson等［‘］用NMR法研究了芳香烃在CTAB表面活性剂胶束溶液中的增溶作用.李干佐等问用NMR法研究了件二甲苯和末甲醇在SDS表面活性剂胶束溶液中的增溶作用.然而，关于既非亲油也非亲水的某些小的极性分子的     

热动力学的研究 Ⅲ. 正脂肪酸乙酯皂化反应的热动力学

根据热动力学的基础理论, 应用一级反应的无量纲参数法, 在20和30 ℃下测定了乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯在乙醇-水混合溶剂中皂化反应速度常数, 并计算了它们的活化能, 结果在误差范围内与文献值相符合。还计算了这三个反应体系的活化自由能。本文讨论了反应物初始浓度和反应的速度常数与量热计冷却常数的关系。     

模拟热谱曲线法（Ⅰ）——简单级数化学反应

提出模拟各种简单级数化学反应的普适热谱曲线方程△＝ａｔｅ＾－ｋβｔ，建立了一种新的热动力学研究法－－模拟热谱曲线法，导出了简单级数化学反应的动力学参数Ｋｎ和速率常数ｋｎ的计算式。实验说明该方法对研究慢反应及较快的反应均适用，还能用于求热动力学体系的冷却常数。     

绝热式热动力学的研究4: 可逆反应的热谱解析

本文建立了可逆反应在绝热系统中的热动力学研究法, 并用自制的绝热式自动热量计, 研究了三个可逆反应体系的热动力学, 验证了本文方法的正确性。