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本文合成了双核铜(II)和钴(II)配合物,并用动力学方法研究了它们对双-(对硝基苯基)磷酸二酯(BNPP)水解的催化活性。实验结果表明,单去质子化的肟基可以作为反应过程中的分子内亲核剂。双核铜(II)配合物比与其具有相似结构的单核配合物催化底物水解的活性高很多的事实表明,在双核配合物作催化剂的体系中很可能包含两个金属中心的双路易斯酸催化的机理。 相似文献
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CTAB对H2O2氧化抗坏血酸反应动力学的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
H2O2氧化抗坏血酸H2A的反应为一复杂过程,其过程可用下面可逆连续反应来描述:HA-+H2O2 A,本文用热导式热量计研究了该复杂反应在25 ℃和pH=7的磷酸缓冲溶液(离子强度μ=0.1 mol•L-1)以及在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下的反应动力学, 获得了不同CTAB浓度下该复杂反应的表观动力学参数k1、k2和k-1.研究结果表明,表面活性剂CTAB单体分子对反应参数k-1影响不大, 但却能催化第一步正向反应使k1变大,而使k2减小; 在临界胶束浓度cmc附近k1达到最大值,随后又降低;低浓度胶束对k-1影响不大,而使k2增大;高浓度胶束则使k-1增大而使k2减小. 低浓度CTAB胶束对的活性影响不大, 而高浓度CTAB胶束将较显著地促进的歧化过程, 减缓的氧化过程. 胶束的静电效应、疏水效应和局部浓聚效应是影响上述反应的重要因素. 相似文献
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含聚醚链的Schiff碱锰(Ⅲ)配合物在胶束溶液中催化BNPP水解反应的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了两种新的聚醚取代的水杨醛亚胺Schiff碱锰(Ⅲ)配合物MnL 1 2Cl和MnL 22 Cl,研究了它们与表面活性剂Brii35形成的金属胶束对BNPP的催化水解反应.探讨了催化反应机理,提出了水解反应的动力学数学模型;计算了催化反应的Michanelis常数和表观活化能,并与不含聚醚链的类似物MnL3 2Cl比较,考查了配合物配体中聚醚支链及其端基对催化水解反应的影响.结果表明,催化水解反应遵循金属-氢氧离子机理;以羟基作为聚醚链端基的MnL1 2C1的催化活性最高,在相同条件下,其表观一级速率常数约为MnL2 2Cl的3倍,为MnL3 2Cl的30倍. 相似文献
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金属铜(Ⅱ)配合物催化2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究 总被引:5,自引:0,他引:5
合成了四种金属铜(Ⅱ)-四氮配合物,并用初始速率法研究了25 ℃时四种配合物催化H2O2氧化偶合2,6-二甲基苯酚生成3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌反应的动力学. 结果表明此偶合反应符合Michaelis-Menten酶催化动力学,并由此获得了反应在不同配合物和不同pH值情况下的动力学参数k2和Km. 研究还发现不同的铜配合物其催化活性有不同的最适pH,具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行. 对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种. 质谱分析表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子. 相似文献
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The catalytic hydrolysis of bis(4-nitrophenyl)phosphate (BNPP) by lanthanum(Ⅲ) ion in the presence of amino-alcoholic ligands: diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA), was investigated kinetically at 30 ℃. The results indicated that the dinuclear dihydroxo complexes formed by lanthanum(Ⅲ) ion with aminoalcoholic ligands might be the catalytically active species which catalyze the hydrolysis of BNPP to different extents and the catalytic mechanism was believed to involve the synergism of double Lewis acid activation of the substrate and an intramolecular nucleophilic attack of a bridging oxo ligand. 相似文献
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