ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch合成反应中稳定性的影响

采用TPR、XRD、XPS和H2脉冲吸附等表征手段考察了ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch(F-T)合成中稳定性的影响。结果表明,ZrO2的引入促进了钴物种在催化剂上的分散并明显抑制了该催化剂的失活;在反应过程中ZrO2起到结构助剂的作用,明显抑制了Co/SiO2催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成。     

Zn、Mn助剂对CuFe合成低碳醇催化剂的影响

研究了锌、锰助剂对CuFe合成低碳醇催化剂结构及性能的影响. 低温N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2-程序升温还原(H2-TPR)结果表明, 锌的添加导致催化剂比表面下降, 不利于活性相的分散; 而锰则促进铜铁的分散, 增加了铜铁的接触面积, 有利于二者之间的相互作用. CO吸附的漫反射红外光谱(DRIFT)表明, 锌增强了铁对CO的吸附能力, 这种效应与ZnFe2O4的形成有直接关系; 而锰助剂由于稀释效应, 减弱了铁对CO吸附能力和链增长能力. 催化剂的反应性能测试表明, 与CuFe催化剂相比, CuZnFe催化剂的活性大幅度提高, 但C2+醇选择性下降; CuFeMn催化剂的活性却有所下降, C2+醇选择性也降低, 但总醇的选择性提高. 双助剂修饰的催化剂表现出明显的协同效应, 改变了催化剂的织构, 降低了Cu的还原温度, 修饰了Fe的还原性能. 更重要的是, Zn和Mn的添加显著增强了CO在催化剂表面的吸附量. 催化剂催化性能总体上优于CuZnFe和CuFeMn催化剂.     

内扩散行为对F-T合成反应过程影响的研究

选用Co/ZrO2催化剂,通过改变催化剂颗粒径,在积分固定床反应器上研究了内扩散行为对F-T合成反应过程的影响。以表观活化能、烯/烷比的变化等为依据,考察了内扩散行为对F-T合成反应历程、催化剂活性及产物选择性的影响。催化剂颗粒径不同,内扩散限制程度会发生相应变化。实验结果表明,不同程度的内扩散限制条件下,F-T合成反应历程会有较大差异。当反应开始后,颗粒内孔从"干"到"湿",不同粒径的催化剂颗粒上气态烯/烷比变化均呈"U"型趋势。在固定床反应器上,增加空速通常会有CH4选择性升高、气态烯/烷比略有增加的现象,这是由于内扩散限制未完全消除的缘故。     

还原气氛对钴锆共沉淀催化剂结构和费托合成反应性能的影响

采用程序升温还原、氮吸附、原位X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等方法研究了不同还原气氛对钴锆共沉淀催化剂结构的影响,并考察了催化剂上费托合成反应的性能.结果表明,H2还原对催化剂的破坏程度较小,活性相主要是面心立方钴;CO还原导致催化剂发生积碳,催化剂中出现面心立方钴和六方钴的混晶;合成气还原使催化剂烧结严重,单质钴以面心立方和六方两种晶相存在.费托合成反应结果表明,CO还原后催化剂没有催化性能,H2还原与合成气还原后催化剂的催化活性相差不大,但前者CH4选择性较低.     

K-Ni-Mo基催化剂的水热还原法制备及用于合成气制低碳醇反应性能研究

采用水热还原法制备出具有金属Ni和K₂MoO₄紧密接触的合成低碳醇用非硫化态K-Ni-Mo基催化剂。通过XRD、N₂物理吸附-脱附、H₂-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H₂-TPD、CO-TPD和CO₂-TPD等手段对所合成催化剂进行了分析表征。研究结果显示,向Ni-Mo基催化剂中引入K可产生K₂MoO₄相,同时伴随NiMoO₄相含量的降低,显著提升了K-Ni-Mo基催化剂上CO非解离吸附活化能力,从而促进了CO转化和醇类产物的形成。此外,同时增加的催化剂表面碱性可提高催化剂上碱性羟基基团数量,进而有效降低烃类选择性,表现出优异的合成低碳醇性能。其中,K_0.4-Ni-Mo基催化剂具有最优的催化性能,在5 MPa、240℃、空速5000 h^-1的反应条件下,CO转化率达到19.6%,总醇选择性57.8%,其中,总醇中C_2+<...     

Two Tetranuclear Zinc(Ⅱ) Coordination Polymers Based on 3,5-Bis(2-carboxylphenoxy)benzoic Acid with Highly Selective Sensing of Nitrobenzene

Two novel zinc(Ⅱ) coordination polymers, [Zn_2(BCB)(CH_3OH)(μ_3-OH)]n(1) and {[Zn_2(BCB)(μ_3-OH)(H_2O)_2]·CH_3OH}n (2), have been constructed from 3,5-bis(2-carboxylphenoxy)benzoic acid(H_3BCB) and characterized by elemental analysis(EA), IR, powder X-ray diffraction(PXRD), and thermogravimetric(TG) analyses. Structural analysis reveals that complexes 1 and 2 are both 1D polymeric chains with unprecedented tetranuclear {Zn_4(COO)_4(μ_3-OH)_2} clusters, which were further expanded into a 2D structure. Fluorescence measurements show that 1 and 2 have highly selective and sensitive detection of nitrobenzene.     

预处理气氛对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响

考察了共沉淀Co-ZrO2催化剂在不同气氛(Ar、H2、CO和CO+H2)、不同温度下处理后, 催化剂织构、晶相以及形貌的变化规律. 结果表明, 在惰性气氛或氢气氛处理过程中, 催化剂在500 ℃以上发生明显烧结. 经上述处理并暴露于空气后, 催化剂中钴物种均以Co3O4形式存在, 且催化剂粒子外形无明显变化. CO气氛还原使催化剂破碎严重, 同时发生明显的积碳现象, 催化剂中钴物种以面心单质钴为主要形式. 合成气处理对催化剂破坏行为不明显, 但催化剂烧结现象严重, 催化剂中Co物种以面心立方和六方两种晶型共存.     

在Co/SiO2作催化剂的Fischer-Tropsch反应中温度对合成气吸附行为及稳定性的影响

考察了反应温度对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch(F-T)合成中合成气吸附行为及稳定性的影响. 采用FTIR, TPSR, XRD, BET, HTPD和TPR等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, CO在催化剂表面的吸附为活化吸附, 在270 ℃仍稳定存在, 随着反应温度的升高, 催化剂上发生的主反应由CO加氢链增长反应向Boudouard反应转化, 当反应温度≥350 ℃时, 以Boudouard反应为主. 另外, 随反应温度升高, 金属钴的烧结现象变得明显, 并伴随着硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成. 在催化剂的失活因素中, 烧结为主要原因.     

丙烯在ZSM-5沸石上齐聚反应的研究Ⅰ. 模板剂用量对丙烯齐聚反应的影响

考察了不同正丁胺(NBA)模板剂用量合成ZSM-5沸石的物化特性和催化性能.采用XRD、SEM、NH3-TPD和BET等手段对合成样品的物化特性进行了表征.结果表明,模板剂与SiO2摩尔比在0.67～0.22时合成的ZSM-5沸石结晶度高于90%;随着模板剂用量的减少,ZSM-5沸石的平均粒径减小,强酸量也存在相同的趋势.丙烯齐聚反应评价结果显示,模板剂用量对合成ZSM-5沸石的催化活性有显著影响,模板剂与SiO2摩尔比在0.67～0.45之间合成的沸石催化性能较好.     

由亲水和疏水硅胶制备的Co/Ru/SiO2催化剂的表征及催化性能研究

以亲水硅胶Degussa A300和疏水硅胶Degussa R106作为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂。利用MS、XRD、BET、FT-IR、TPR等手段考察了载体热稳定性,催化剂表面物相结构和还原性能等物化性能。结果表明,载体表面有机基团对催化剂中Co3O4尺寸大小有影响,有机基团对载体表面羟基的取代使得金属钴与载体的作用力减弱,有利于金属团聚为较大的颗粒。费-托反应结果表明,亲水硅胶性制得的催化剂通过后处理引入甲基后,造成催化剂活性下降,C18+的选择性下降,但使烃分布集中在C5～C18,这是由于表面甲基的空间位阻作用不利于反应中的吸附过程和链增长过程。由疏水载体制备的催化剂虽然钴颗粒较大,但是由于催化剂制备过程中部分有机基团的烧结,对催化剂活性产生了较大的负面影响,使催化活性降低,重质烃选择性明显降低。