以水热法合成的水合氧化锆为载体的Pt／WO3-ZrO2上的正己烷异构化

通过水热法合成了一系列水合氧化锆,以之为载体采用浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂,考察了氢氧化锆的水热温度对Pt/WO3-ZrO2异构化活性的影响.通过X射线衍射、NH3程序升温脱附及H2程序升温还原表征了样品的晶相结构、酸性及还原性能.结果表明,水合氧化锆及以此为载体的催化剂的晶相结构均随着氢氧化锆水热温度的变化而变化,水热温度升高,四方相氧化锆比例下降.具有一定晶相结构的水合氧化锆为载体的催化剂具有较无定形氢氧化锆为载体的催化剂更多的强酸中心和更高的异构化催化活性.高的异构化活性可能与催化剂上更多的强酸中心有关。     

Ni基催化剂上的乙烷部分氧化制合成气

There is abundant supply of light alkanes and relatively few routes of converting them to more valuable products. Although CH4 predominates in natural gas, it also contains C2H6, C3H8 and C4H10 (from 5 % to 30% ), and with C2H6 as the most abundant secondary component[1]. Partial oxidation of methane to syngas (CH4 +0.5O2 →CO + 2H2) over nickel-based catalysts has received intensive attention[2]and much research has been devoted to conversion of ethane to ethylene[3]. Ethylene has been shown to be formed from ethane by thermal dehydrogenation (C2H6 →C2H4 + H2) and oxidative dehydrogenation (C2H6 + 0. 5O2 →C2H4 + H2O). These processes are operated under severely fuel-rich conditions. The carbon-deposition and consequent deactivation of the catalysts are major problems, which leads to poor conversion of the above mentioned reactions. As an alternative strategy for the elaboration of ethane, little work on the partial oxidation of ethane (POE) to syngas over nickel-based catalysts has been reported. Provided it could be produced from C2H6with high selectivity and high conversion over nickel-based catalysts, syngas could be directly obtained from natural gas including CH4 and C2H6 with high selectivity and conversion. This may lead to better utilization of the light fractions from natural gas and refineries. In the present paper, POE to syngas over nickel-based catalysts was investigated.     

液相苯与稀乙烯变相催化分离生成乙苯的化学平衡、物料平衡和热量平衡计算

 提出了液相苯和稀乙烯变相催化分离制乙苯的反应示意图,对该烷基化反应部分的化学平衡、物料平衡和热量平衡进行了计算. 在温度185 ℃, 压力2.0 MPa, 乙烯1 mol/h, 氮4 mol/h, 新鲜苯3 mol/h的条件下, 烷基化反应后的绝热温升为175.6 ℃. 计算的温升、乙烯转化率和乙苯选择性结果与实验结果基本相符. 从反应段上部补充的35 ℃的新鲜苯与反应段流出的202.6 ℃气体进行热交换后,体系温度达到185.9 ℃, 稍高于反应温度(185 ℃). 但从反应段下部进入的35 ℃的稀乙烯与反应段流出的202.6 ℃的液体混合进行热交换时,由于稀乙烯使液体产物汽化,导致体系温度大幅度降低,平衡时体系温度仅为153.5 ℃, 远低于所要求的反应温度. 计算结果表明,需给体系提供91.5 kJ的热,或者将稀乙烯加热至523 ℃, 混合后体系平衡温度才能达到185 ℃.     

分子筛合成中六亚甲基亚胺与环己胺二元胺的模板作用

 以固体硅胶为硅源考察了六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)二元胺模板剂对分子筛合成产物的影响. XRD测试结果表明,当晶化温度为160 ℃,晶化时间为84 h, SiO2/Al2O3摩尔比为30, Na2O∶H2O∶(HMI+CHA)∶SiO2摩尔比为0.11∶45∶0.35∶1时,即使HMI仅占二元胺模板剂的25%(摩尔分数),所得分子筛仍为MCM-22; 其它条件相同时,以单纯CHA为模板剂得到的是ZSM-35分子筛. 用13C MAS NMR研究了HMI和CHA的状态,结果表明在单一HMI合成体系中,HMI既起MCM-22结构导向作用,又经质子化后起稳定骨架的作用; 而在HMI和CHA二元胺体系中,HMI主要起结构导向作用,CHA则填充在MCM-22层间十元环中稳定骨架.     

催化干气制乙苯技术工艺进展

催化干气制乙苯是利用石化副产干气中的乙烯与苯反应生产乙苯的过程,经过20多年的发展与创新,我们相继开发了具有自主知识产权的干气制乙苯第一代至第五代技术,并在石化行业得到了广泛应用.本文从工艺角度综述了催化干气制乙苯的技术发展历程.     

利用双模板剂的多级孔ZSM-11分子筛的合成、表征和催化性能

ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,通常表现出相似的催化性能,但近年来的研究发现,ZSM-11分子筛在某些反应过程具有明显优于ZSM-5的催化性能,因而逐渐引起科研界和工业界的广泛重视.但受其微孔尺寸的限制,在使用过程中往往容易积碳,并导致快速失活.为此,向微孔体系引入介孔制备多级孔ZSM-11分子筛是一种规避上述问题的有效方式.我们研究组前期已对分子筛进行碱处理脱硅及在该体系中加入CTAB制备多级孔分子筛进行了系统研究.在此基础上本文通过改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和微孔模板剂四丁基溴化铵(TBABr)的摩尔比(R),采用一步法制备了一系列多级孔ZSM-11分子筛材料,并通过多种表征手段对材料的性质进行了系统研究.随着R值的增加,广角XRD测试结果表明,产物的结晶度逐渐下降,同时小角XRD测试结果表明产物中逐渐产生有序介孔相; XRF测试结果表明,产物的总包硅铝比呈上升趋势; SEM表征结果表明,首先棒状纳米晶团聚体形貌的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸逐渐降低,随后晶粒之间插入无定形样品,直至最终产物几乎完全为无定形材料构成; TEM图片与上述表征结果一致,样品初始晶格条纹清晰且晶粒边缘规整,随后晶粒边缘开始弯曲不平,接着晶体样品中开始产生有序介孔材料,最终几乎完全变为有序介孔材料.综合上述表征结果和相关文献可推测,该有序介孔材料为类MCM-41材料.另外,我们采用N2物理吸附对材料的织构性质进行了考察,发现随着R值增大,产物的微孔减少,介孔增多.然而TEM结果表明,在类MCM-41产生之前,样品中介孔的增多并非来源于晶内孔,而是来源于晶粒之间的堆积孔,这是由于在合成过程中CTAB胶束嵌入ZSM-11的晶粒之间所导致.合成体系的碱度对产物的物化性质和织构性质也起了非常重要的作用.我们将这个体系与NaOH+CTAB对分子筛进行脱硅后处理体系进行了对比,发现虽然前者只能产生晶间孔而后者可产生晶内孔,但碱度对两者的作用相似,即降低碱度均可导致类MCM-41有序介孔相的产生.此外,还通过NH3-TPD和Py-IR技术对材料的酸性进行了考察.基于上述研究结果,提出了多级孔ZSM-11分子筛的形成机理.随着R值的变化,CTAB分别起了覆盖效应、胶束效应和模板效应.这些效应在合成多级孔ZSM-11分子筛过程中相互协同,同时又与TBABr的结构导向效应相互竞争,进而影响合成产物的孔结构、形貌、酸性以及用于二甲醚和苯烷基化的催化性能.     

利用双模板剂的多级孔ZSM-11分子筛的合成、表征和催化性能（英文）

ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,通常表现出相似的催化性能,但近年来的研究发现,ZSM-11分子筛在某些反应过程具有明显优于ZSM-5的催化性能,因而逐渐引起科研界和工业界的广泛重视.但受其微孔尺寸的限制,在使用过程中往往容易积碳,并导致快速失活.为此,向微孔体系引入介孔制备多级孔ZSM-11分子筛是一种规避上述问题的有效方式.我们研究组前期已对分子筛进行碱处理脱硅及在该体系中加入CTAB制备多级孔分子筛进行了系统研究.在此基础上本文通过改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和微孔模板剂四丁基溴化铵(TBABr)的摩尔比(R),采用一步法制备了一系列多级孔ZSM-11分子筛材料,并通过多种表征手段对材料的性质进行了系统研究.随着R值的增加,广角XRD测试结果表明,产物的结晶度逐渐下降,同时小角XRD测试结果表明产物中逐渐产生有序介孔相;XRF测试结果表明,产物的总包硅铝比呈上升趋势;SEM表征结果表明,首先棒状纳米晶团聚体形貌的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸逐渐降低,随后晶粒之间插入无定形样品,直至最终产物几乎完全为无定形材料构成;TEM图片与上述表征结果一致,样品初始晶格条纹清晰且晶粒边缘规整,随后晶粒边缘开始弯曲不平,接着晶体样品中开始产生有序介孔材料,最终几乎完全变为有序介孔材料.综合上述表征结果和相关文献可推测,该有序介孔材料为类MCM-41材料.另外,我们采用N_2物理吸附对材料的织构性质进行了考察,发现随着R值增大,产物的微孔减少,介孔增多.然而TEM结果表明,在类MCM-41产生之前,样品中介孔的增多并非来源于晶内孔,而是来源于晶粒之间的堆积孔,这是由于在合成过程中CTAB胶束嵌入ZSM-11的晶粒之间所导致.合成体系的碱度对产物的物化性质和织构性质也起了非常重要的作用.我们将这个体系与NaOH+CTAB对分子筛进行脱硅后处理体系进行了对比,发现虽然前者只能产生晶间孔而后者可产生晶内孔,但碱度对两者的作用相似,即降低碱度均可导致类MCM-41有序介孔相的产生.此外,还通过NH_3-TPD和Py-IR技术对材料的酸性进行了考察.基于上述研究结果,提出了多级孔ZSM-11分子筛的形成机理.随着R值的变化,CTAB分别起了覆盖效应、胶束效应和模板效应.这些效应在合成多级孔ZSM-11分子筛过程中相互协同,同时又与TBABr的结构导向效应相互竞争,进而影响合成产物的孔结构、形貌、酸性以及用于二甲醚和苯烷基化的催化性能.     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅱ.碱改性ZSM-5担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

本文首次采用碱改性处理ZSM-5沸石,降低其酸性,以抑制低碳烯烃在ZSM-5沸石酸中心上的二次反应,结果大大提高了C_2~=—C_4~=选择性。尤其是经NaN_3强碱固相改性ZSM-5担载的Fe-MnO催化剂可得52％的低碳烯烃选择性。考察了金属活性组分调变对催化剂性能的影响,表明不同碱改性的催化剂中MnO助烯烃选择性作用也有差异。通过NH_3-TPD、吡啶-IR,CO_2-TPD和~(29)Si-NMR对催化剂表征表明,碱改性消除了ZSM-5强酸中心,大幅度降低了弱酸中心;提高了催化剂体系碱性及SiO_4四面体周围电子云密度。并对催化剂的活性及烯烃选择性随ZSM-5的碱改性不断提高的规律性作了解释。     

碱土金属氧化物担载Fe—MnO催化剂的CO加氢反应制低碳烯烃性能

碱土金属氧化物担载Ｆｅ－ＭｎＯ催化剂可大幅度提高低碳烯烃的选择性和ＣＯ转化率，添加碱金属助剂将进一步改善其催化性能；ＭｎＯ是铁催化剂由合成气制烯烃的有效助剂；碱土金属氧化物担体能抑制乙烯发生歧化反应及丙烯加氢反应，而ＭｎＯ助剂主要抑制乙烯加氢反应，从而有利于提高合成气制低碳烯烃的选择性。     

乙烷与CO2制乙烯反应的热力学和动力学研究

乙烷与ＣＯ２的主要反应及其热力学研究表明，乙烷与ＣＯ２反应很复杂，提高ＣＯ２氧化乙烷脱氢生成乙烯的选择，关键在一催化剂的开发；ＣＯ２不但可提高乙灶脱氢制乙烯的热力学平衡转化率，而且可与催化剂表面的积碳发生反应，延长催化剂的使用寿命。研究了催化剂上乙烷与ＣＯ２制乙烯反应的动力学，确定了ＣＯ２氧化乙烷脱氢反应的动力学方程及参数，表明乙烷与ＣＯ２制乙烯的反应速度比乙烷热裂解制乙烯的反应速度要大得多。