首页 | 本学科首页   官方微博 | 高级检索  
文章检索
  按 检索   检索词:      
出版年份:   被引次数:   他引次数: 提示:输入*表示无穷大
  收费全文   684篇
  免费   179篇
  国内免费   380篇
化学   601篇
晶体学   14篇
力学   76篇
综合类   25篇
数学   78篇
物理学   449篇
  2024年   9篇
  2023年   28篇
  2022年   42篇
  2021年   37篇
  2020年   23篇
  2019年   41篇
  2018年   34篇
  2017年   37篇
  2016年   31篇
  2015年   23篇
  2014年   72篇
  2013年   41篇
  2012年   45篇
  2011年   35篇
  2010年   51篇
  2009年   43篇
  2008年   48篇
  2007年   47篇
  2006年   42篇
  2005年   49篇
  2004年   48篇
  2003年   30篇
  2002年   40篇
  2001年   46篇
  2000年   27篇
  1999年   25篇
  1998年   26篇
  1997年   25篇
  1996年   25篇
  1995年   21篇
  1994年   17篇
  1993年   16篇
  1992年   20篇
  1991年   17篇
  1990年   10篇
  1989年   12篇
  1988年   10篇
  1987年   5篇
  1986年   6篇
  1985年   9篇
  1984年   3篇
  1983年   2篇
  1982年   2篇
  1981年   2篇
  1980年   5篇
  1964年   1篇
  1963年   6篇
  1959年   1篇
  1958年   1篇
  1957年   1篇
排序方式: 共有1243条查询结果,搜索用时 15 毫秒
991.
以载银纳米颗粒壳聚糖溶液为前驱体,联合喷雾干燥法、高温碳化法和KOH活化法制备出银纳米颗粒掺杂的活性微孔炭球(Ag/AMCSs)。基于一系列表征和性能研究发现,银纳米颗粒均匀分布于Ag/AMCSs结构中,Ag/AMCSs不仅表现出优异的染料吸附性能,而且可以有效催化NaBH4还原刚果红(CR)的反应。此外,通过研究pH值、接触时间和染料初始浓度对Ag/AMCSs吸附性能的影响,发现Ag/AMCSs对CR的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型,最大吸附量(qe)可达445mg·g-1。Ag/AMCSs催化NaBH4还原CR,反应速率常数k可达0.311min-1,5次循环利用后,染料催化转化率仍可高达95%。  相似文献   
992.
以生物质百香果皮为碳源,KHCO3为活化剂,采用同步活化碳化方法制备原位氮掺杂的分级多孔碳材料,将其与单质硫复合制得多孔碳/硫正极材料。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征技术对制备材料的物相组成、微观形貌、比表面积及孔结构进行研究分析。同时,利用紫外可见吸收光谱研究了多孔碳对多硫化物的吸附作用,用恒电流充放电测试了不同硫含量(60%~80%)的多孔碳/硫复合正极材料的电化学性能。结果表明,制得的多孔碳材料为无定型,具有1 093 m2·g-1的高比表面积和0.63 cm3·g-1的孔容;丰富的多孔结构和原位氮掺杂对多硫化物的物理化学协同吸附作用,有效降低了锂硫电池的“穿梭效应”,提高了电池的放电比容量和循环性能。硫含量为60%的多孔碳/硫复合材料,在0.05C和0.2C倍率下可释放1 057.7和763.4 mAh·g-1的高初始放电比容量,在1C的高倍率下循环300次后的保持率为75%。  相似文献   
993.
(GaP)n和(GaP)n (n=10~16)团簇的结构与稳定性研究   总被引:2,自引:0,他引:2  
郭彩红  贾建峰  武海顺 《化学学报》2007,65(17):1836-1840
采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法对(GaP)n和(GaP)n (n=10~16)团簇的一系列异构体的结构和稳定性进行了研究. 讨论了中性团簇得到一个电子之后, 几何结构和电子性质的变化. 频率分析预测出最强吸收峰位于341~390 cm-1区域. 从能隙、结合能和能量二次差分等方面综合考虑, 具有Th对称性的(GaP)12和(GaP)12分别是中性(GaP)n和阴离子(GaP)n团簇中最稳定的, 而具有Td点群结构的(GaP)16也比较稳定, 究竟哪种结构易于合成还有待于实验的进一步证实. 在相同理论水平上计算了基态(GaP)n (n=10~16)的绝热电子亲合势(AEAs)及其基态阴离子的垂直电离能(VDEs), 这对以后的实验数据分析将有一定的参考价值.  相似文献   
994.
反相高效液相色谱法测定啤酒中的酚酸   总被引:1,自引:0,他引:1  
建立了一种利用反相高效液相色谱法同时测定啤酒中10种酚酸的方法。没食子酸、原儿茶酸、儿茶素、香草酸、咖啡酸、丁香酸、表儿茶素、p-香豆酸、阿魏酸和槲皮素等在色谱柱Zorbax Eclipse XDB-C18(4.6 mm i.d.×250mm,5μm),流动相为甲醇/水(含0.1%醋酸),梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,280和254 nm紫外检测,除表儿茶素(61.34%)外加标回收率都在96%~130%之间,RSD<5%。该方法可以简便、准确地测定啤酒中的酚酸。  相似文献   
995.
为考察脆性空心颗粒材料冲击载荷下的力学特性,以具有不同粒径分布的粉煤灰漂珠为研究对象,对其静动态力学性能进行实验研究。通过限制颗粒材料压缩应变为50%,分析颗粒破碎率和破碎机理与材料宏观应变率效应的关系。结果表明:(1)不同粒径的漂珠颗粒材料在动态压缩下较准静态压缩下颗粒材料的强度均有明显的增强,在0.001和150 s?1大小颗粒的强度分别提高200%和195%,在150和300 s?1大小颗粒的强度分别提高39%和51.5%,在300和800 s?1大小颗粒的强度并未发生明显的变化;(2)在相同加载速度下粒径较小的颗粒比大粒径颗粒的强度和吸能效果分别提高35%~40%和35%~48%;(3)对破碎后颗粒粒径分布曲线分析可知,随着加载速度的增加,大小颗粒的破碎率和破碎程度都会增大,且在相同加载速度下大颗粒的破碎率较小颗粒的破碎率高;(4)Hardin破碎势分析表明,单位输入能量下颗粒的相对破碎势随冲击速度增大而减小,动态冲击下用于颗粒破碎的能量利用率降低,从而导致材料在相同压缩量下产生更高的能量耗散和应力水平,即表现为宏观的应变率效应。  相似文献   
996.
在利用静电喷射一步法获得壳聚糖(CS)磁性微球(Fe3O4/CS)的基础上,对Fe3O4/CS进行高温炭化和碱活化处理获得活性磁性多孔炭球(A-Fe3O4/C),并对A-Fe3O4/C吸附水中亚甲基蓝(MB)分子的性能进行了研究。在利用扫描电子显微镜、红外吸收光谱仪、比表面分析仪对制备微球的形貌和结构进行分析的基础上,深入研究溶液pH、吸附时间、温度以及活化剂种类等因素对A-Fe3O4/C吸附性能的影响。研究结果表明,A-Fe3O4/C对MB的吸附量随着pH值的增加而增大,且经KOH活化后的A-Fe3O4/C对MB表现出较优的吸附性能。A-Fe3O4/C对MB的吸附过程符合伪二级动力学方程和Langmuir等温线模型,理论最大吸附容量可达300.6 mg·g-1。此外,A-Fe3O4/C表现出良好的重复利用性能,6次循环后对MB的去除率没有明显下降。  相似文献   
997.
从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
  12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关:对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。  相似文献   
998.
研究了溶剂分别为 THF, H2O/THF, CH3CN/THF以及ROH/THF (R=Me, Et, iso-Pr, tert-Bu)条件下TpRuH(PPh3)- (CH3CN) [Tp=hydrotris(pyrazolyl)borate]催化氢化苯乙烯生成乙基苯的反应, 发现向干燥THF体系中添加微量 H2O, CH3CN或ROH对催化反应都具有显著的促进作用. 催化机理研究表明, 小分子添加物首先取代TpRuH(PPh3)(CH3CN)中的PPh3配体形成中间体TpRuH(CH3CN)L (L=H2O, CH3CN或ROH), 降低空间位阻, CH3CN配体随后被苯乙烯取代生成中间体 TpRuH(H2C=CHPh)L; η2-苯乙烯插入Ru—H键后形成的Ru-烷基中间物与H2反应生成η2-H2配合物 TpRu(CH2CH2Ph)(H2)L或TpRu[CH(CH3)Ph](H2)L, 进而发生σ-复分解反应生成乙基苯完成催化循环.  相似文献   
999.
徐鹏  俞飚 《化学进展》2022,34(7):1548-1553
聚糖是自然界含量最丰富的有机高分子,是各类生命体中重要的结构支撑和能量储存物质;而且,细胞表面的聚糖在细胞识别、分化、发育、癌变和免疫等生命过程中发挥重要作用。相比于核酸和蛋白质,对于聚糖类功能的研究远远落后,这与难以获取结构明确的聚糖及缺乏在体内精确操控聚糖的手段相关。聚糖的合成化学在最近几十年里得到了飞速发展,为聚糖,特别是寡聚糖的结构和功能研究提供了强有力的工具。然而,相比于核酸和蛋白质的合成,聚糖的合成仍然效率低下,特别是对于其中一些具有特殊结构糖链的合成仍然是挑战性的课题。在聚糖的合成实验中,经常会出现意外的结果,多种因素可能影响特定糖苷键的合成效率和立体选择性。聚糖分子可以通过分子间非共价作用力形成聚集体,从而影响合成。特别是在脱除保护基的过程中,聚糖分子溶解性的巨大变化对反应历程产生决定性影响。这些由于聚集体形成而对反应性的影响尚没有深入研究;在具体合成中,仍然需要通过实验的不断试错来完成聚糖的合成。另外,生命体中的聚糖和糖缀合物也通过形成超分子结构来发挥功能。因此,研究聚糖和聚糖合成中的凝聚态化学具有重要意义。  相似文献   
1000.
通过自由基共聚合方法,以AIBN为引发剂引发醋酸乙烯酯(VAc)和醋酸异丙烯酯(IPA)共聚,得到两者的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVIPA作为大分子引发剂,以四氯化钛(TiCl4)为共引发剂,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,分别考察了PVIPA/TiCl4/IB体系中TiCl4浓度、大分子引发剂浓度、陈化温度、陈化时间以及外加含氮亲核试剂2,6-二甲基吡啶(DMP)对异丁烯聚合转化率和PVIPA引发效率的影响,并采用GPC表征方法研究了聚合体系中两种引发活性中心(A)和(B)的引发竞争.实验结果表明,在没有外加亲核试剂的情况下,PVIPA与微量水均可参与与TiCl4的络合竞争,分别形成活性中心(A)和(B),并产生竞争引发异丁烯正离子聚合,生成相应的接枝共聚物PVIPA-g-PIB和均聚物PIB.TiCl4和PVIPA用量以及两者的络合作用温度与时间对异丁烯正离子接枝共聚起着重要作用.合适的TiCl4浓度与PVIPA浓度、低的微量水浓度以及在较低温度下使PVIPA与TiCl4充分络合,都有利于提高大分子引发剂PVIPA的引发效率.引发效率可以达到90%左右,并可制备出极性主链与非极性支链的接枝共聚物PVIPA-g-PIB,其GPC谱图呈现单峰分布,分子量分布(Mw/Mn)可达到2.17.此外,在聚合体系中加入适量含氮亲核试剂DMP,一定程度上可以提高PVIPA的引发效率.  相似文献   
设为首页 | 免责声明 | 关于勤云 | 加入收藏

Copyright©北京勤云科技发展有限公司  京ICP备09084417号