金纳米粒子单层膜表面SPR催化反应的原位SERS研究

表面增强拉曼散射（SERS）基底的活性和均匀性是其SERS应用研究的关键,通过气-液两相界面自发组装的方式及控制组装的时间可制备致密性不同的金纳米粒子单层膜（Au MLF）.由于疏松和致密基底表面的LSPR产生的方式和强度不同导致SERS增强效应和均匀性两者无法同时兼顾,通常得到局域表面等离激元共振（SERS）增强性能及表面等离激元共振（SPR）催化性能优异但均匀性欠佳的疏松基底,或SERS增强性能与SPR催化性能中等但均匀性优越的致密基底.研究表明SERS增强效应的提高与粒子密度增加和“热点”活性增加有关,而SPR催化转化率仅与“热点”活性有关.本文以致密的Au MLF为基底,以对巯基苯胺（PATP）和对巯基苯甲酸（MBA）为探针分子系统研究了激光功率对SPR催化反应效率的影响,研究发现激光功率提高可显著提升PATP偶联反应及MBA脱羧反应的转化率.同时发现后者脱羧反应的速率与激光功率平方的倒数成线性关系,为相关表面过程的动力学参数测定提供了新的途径.     

模板法合成金属-分子-金属异质结及表面增强拉曼光谱研究

采用交流电沉积技术在阳极氧化铝(AAO)模板中沉积不同的金属纳米线, 以对巯基苯(1,4-BDT)为耦联分子, 通过自组装在模板内组装金属纳米粒子, 由此构建金属纳米线-分子-金属纳米粒子的异质结。以异质结内的分子为探针, 采用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了异质结的增强行为,通过探针分子的SERS信号表达异质结的组成,并以异质结作为模型研究其SERS机理。研究结果表明该方法可成功构建异质结, 同一取向的异质结的SERS信号较随机取向的SERS信号强。     

水/甲苯界面制备均匀可循环SERS基底

采用在沸水浴中还原硅酸钠的方法制备壳层约4nm的Au@SiO2核壳纳米粒子,利用水/ 甲苯两相界面诱捕出其单粒子层膜并将这层膜转移到Si片上.作为对比,采用化学方法自组装Au@SiO2膜至ITO玻璃表面. 以1,4-对苯二硫作为探针分子考察了它们的SERS活性以及可循环使用性能. 研究结果表明,Au@SiO2核壳粒子可避免待测分子与基底直接接触,NaBH4溶液可作为基底循环的洗涤剂,经化学组装的基底的可循环性能较差,每次洗涤SERS效应均有一定程度降低,而两相界面形成的单粒子致密膜的SERS效应稳定性较好,其循环性能较高,即使洗涤10次后,SERS效应仍未明显降低,此膜可作为循环使用的SERS基底.     

Cu2O-Au复合结构的制备及其在SERS中的应用

表面等离激元催化反应为表面过程的拓展提供了一条新的途径,但在单一贵金属表面的反应效率往往较低,因此发展符合纳米结构已经成为该领域的研究热点。通过合成八面体的氧化亚铜(Cu₂O),并引入高均匀性和高SERS活性的金纳米粒子单层膜(Au MLF),将两者完全结合,构建了Cu₂O-Au复合异质结SERS基底。以对硝基苯硫酚(PNTP)为探针,通过表面增强拉曼光谱(SERS)研究了Cu₂O-Au表面等离激元驱动的偶联反应。结果表明,Cu₂O与Au MLF的复合,其SERS性能及催化活性都得到了较大的提升,为发展高性能的新型复合纳米结构提供了实验基础。     

表面增强拉曼光谱与高效液相色谱联用技术在Suzuki偶联反应实时

表面增强拉曼光谱（SERS）因极高的检测灵敏度及丰富的光谱指纹信息而在物质的结构鉴定方面得到广泛应用,但对于复杂混合物的SERS光谱解析仍存在较大挑战,因此并不能有效用于直接实时监测化学反应过程.本工作以有序Au纳米粒子二维阵列膜为基底,将SERS技术与高效液相色谱（HPLC）联用,充分发挥两者在高灵敏度检测和高效分离方面的优势,实现了对苯硼酸和3-溴吡啶的Suzuki偶联反应的实时连续分离和检测.研究表明该反应体系的混合液的HPLC中检测到保留时间分别位于2.1 min,2.8 min,3.6 min,15.3 min的四种不同物质,第一种物质对应于反应物苯硼酸;第二、三种物质分别对应3-溴吡啶和主产物苯基吡啶,它们的SERS光谱特征与标准物完全一致,最后一种物质的SERS光谱特征与联苯一致,由此说明反应过程中的副产物为联苯.通过对最终反应物进行层析分离提纯得到主产物,NMR谱特征表明其为苯基吡啶,这与SERS研究结果一致,而副产物联苯的产率较低,提纯困难而无法通过NMR分析获得其结构.由此可见,SERS-HPLC联用实现了分离与鉴别的功能集成,有望发展成为一种具有潜在应用前景的有机反应历程的实时检测工具.     

TiO2电极表面氰基吡啶吸附的电化学SERS光谱

采用基于核壳纳米粒子的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼(SHINERS)以及Au纳米粒子增强技术, 对比研究了4-氰基吡啶(4-CNPy)在TiO2表面的吸附行为. 结果表明, 采用2种技术所获得的光谱存在明显的差别. 利用前者得到了4-CNPy在TiO2电极上随电极电位变化的吸附方式. 在电位为0时, 分子以吡啶环上的N垂直吸附; 随电位负移, 部分分子变为倾斜吸附, 且在电位为-1.0 V时倾斜角度变大. 在正电位区间, 分子始终以吡啶环上的N垂直吸附. 而采用Au纳米粒子滴加在TiO2电极上的方式, 则得到吸附在TiO2, Au及TiO2/Au复合结构上的总光谱信息.     

Au@Pt纳米粒子单层膜对甲醇氧化的电催化性能及SERS研究

通过种子生长法合成Au@Pt核壳结构纳米粒子,采用两相成膜法制备单层粒子膜,并转移获得Au@Pt核壳纳米粒子单层膜电极,该电极表面纳米粒子分布均匀,具有较大的比表面,对甲醇的氧化具有较好的电催化活性.研究表明,利用内核Au的长程电磁场增强效应,该单层膜表现出均匀且优良的表面增强拉曼散射(SERS)活性,适合作为基底在分子水平上研究表面的吸附和反应.获得了Au@Pt核壳纳米粒子单层膜表面甲醇电催化氧化过程的SERS光谱,为深入分析表面反应机理提供了实验依据.     

SERS-HPLC联用技术对邻氨基苯硫酚与邻碘苯甲酰氯反应的监测

通过表面增强拉曼光谱(SERS)与高效液相色谱(HPLC)联用开展了在线监测催化剂对邻氨基苯硫酚(OATP)与邻碘苯甲酰氯反应的影响. 结果表明, 无催化剂时反应产物为1b{S-[2-(2碘苯甲酰氨基)苯基]-2-碘代苯硫酸盐}和2b{N,N′-[二硫(2, 1-亚苯基)]二(2-碘苯甲酰胺)}, 在醋酸铜催化下生成3b{10-(2-碘苯甲酰基)二苯并[b, f ][1, 4]硫氮杂-11(10H)-酮}; 无催化剂条件下经历亲核取代反应及硫自由基耦合的过程, 在醋酸铜催化下产物 1b 的结构发生变异生成3b. 所得结果与核磁质谱等常规非现场技术解析结构一致.     

pH值对4-氰基吡啶吸附行为影响的SERS研究

采用现场表面增强拉曼光谱(SERS)研究了4-氰基吡啶在不同pH值下铂电极上的吸附行为.结果表明,pH对4-氰基吡啶的吸附原子没有影响,均以吡啶环上的氮吸附在电极表面,但分子的取向不同.酸性条件下,4-氰基吡啶在正于0.6 V(SCE)的电位区间倾斜吸附,在0.6V到-0.2V以相对垂直方式吸附,而在负于-0.4V的电...     

离子液体中铜纳米粒子膜的电沉积制备及表面增强拉曼光谱

采用恒电位方法研究了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIM]BF₄)中氧化铟锡(ITO)电极表面Cu的沉积过程. 结果表明, Cu²⁺在ITO表面经中间产物Cu⁺还原为Cu. 采用XRD和SEM对不同电位下沉积层的组成和结构进行了考察. 结果表明, 表面组成和结构与沉积电位有关. 在较正电位下沉积所得为Cu/Cu₂O的混合纳米粒子; 在较负电位下为Cu纳米粒子. 随着沉积电位逐渐变负, 其形貌经历了花状、 棒状向球形纳米粒子转变的过程, 且所得沉积膜逐渐变得致密, 其中Cu纳米粒子膜表现出较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性, 并且SERS信号均一.