基于第一性原理方法研究ReOx在ReOx-Rh/ZrO2和ReOx-Ir/ZrO2催化的甘油氢解反应中的作用机制

采用密度泛函理论研究了ZrO₂负载的Ru基、Rh基以及Re改性的Rh基、Ir基催化剂上甘油氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的热力学过程, 重点考察了ReO_x调变催化剂活性和选择性的作用机制. 结果表明, Ru/ZrO₂和Rh/ZrO₂催化剂上甘油分解经由脱水-加氢反应途径, 1,2-丙二醇的生成是热力学有利过程, 其中Ru基催化剂活性更高. 在Re修饰的Rh基和Ir基催化剂上, 反应遵循直接氢解机理, 其中金属表面解离的氢原子进攻ReO_x团簇上与醇盐紧邻的C-O键是催化甘油转化为丙二醇最核心的步骤. ReO_x-Rh/ZrO₂催化剂上1,2-丙二醇为主要产物, 并伴随1,3-丙二醇的生成, ReO_x的修饰则显著提高了Ir/ZrO₂催化剂上1,3-丙二醇选择性. 与单金属催化剂上发生的间接氢解机理相比, 修饰催化剂上1,3-丙二醇选择性的提高可主要归因于Rh(Ir)-Re协同催化的直接氢解反应过程, 其中羟基化铼官能团有利于末端醇盐中间体的生成. ReO_x-Ir/ZrO₂催化剂上较大的Ir-Re团簇使得末端金属醇盐的立体优选性比次级醇盐更为突出, 从而具有最高的1,3-丙二醇选择性.     

手性Salen-Cu(Ⅱ)和唑啉-Cu(Ⅱ)配合物催化2-苯基环己酮的不对称Baeyer-Villiger反应研究

对一系列手性Salen和唑啉配体与中心金属Cu(Ⅱ)的配合物催化2-苯基环己酮的不对称Baeyer-Villiger反应进行了研究,设计和合成了新型手性配体Ⅲ,Ⅳ, Ⅴ,对配合物Ⅴ-Cu(Ⅱ)进行了单晶X射线衍射分析. 并考察了助氧化剂、溶剂等对反应活性和选择性的影响.     

孤对电子与赤道取向——sp3d杂化轨道中电子对排列的一种有趣现象

揭示了一种有趣的分子结构现象：在ABn型多原子分子或离子结构中,若中心原子A的轨道杂化方式为sp3d,且价层有孤电子对时,孤电子对总是呈三角双锥的赤道取向;若分子中A、B原子间有重键时,B原子也总是呈赤道取向。探讨了这一现象的内在原因,并通过归纳法论证了这一规律。     

三维有序金掺杂纳米TiO_2修饰电极用于抗肿瘤药物与DNA相互作用的研究

利用模板法在氧化铟锡(ITO)电极表面制备了三维有序多孔结构的金掺杂纳米Ti O2薄膜修饰电极(3DOM GTD/ITO),并在此修饰电极上成功固定小牛胸腺DNA(ct DNA),从而构建了一种新型的DNA生物传感器(DNA/3DOM GTD/ITO),并通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)对修饰电极的表面形貌进行表征。采用电化学交流阻抗(EIS)法研究了ct DNA在3DOM GTD/ITO修饰电极表面的固定情况,结果表明,ct DNA已被成功地固定在3DOM GTD/ITO修饰电极表面。采用循环伏安法、微分脉冲伏安法等电化学方法研究了抗肿瘤药物槲皮素(Qu)在3DOM GTD/ITO修饰电极表面的电化学性质及与ct DNA的相互作用。结果表明,Qu在3DOM GTD/ITO修饰电极表面有1对准可逆的氧化还原峰,其氧化还原反应为2电子和2质子的转移过程。Qu可与固定在修饰电极上的ct DNA发生较强的结合作用,其结合常数(K)为3.61×106L/mol。循环伏安实验、紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱、圆二色性光谱均表明Qu与ct DNA之间的相互作用模式为嵌插作用。Qu与ct DNA的碱基结合具有序列选择性,对Qu与聚(d G-d C)及聚(d A-d T)的结合常数进行计算,得到结合常数比K(d G-d C)/K(d A-d T)=3.5,表明Qu与ct DNA发生嵌插作用时更倾向于结合在GC富集区域。     

三维花状Ni(OH)2包裹TiO2微米球用于光催化产氢

TiO_2具有合适的能带位置以及成本低、无毒、稳定性高等优点,但由于大的激子结合能(130 meV)以及电子-空穴复合严重,其光催化性能和效率较低.目前,负载助催化剂是一种比较有效的提高TiO_2光催化效率的方法.助催化剂可通过抑制电子与空穴的复合、降低激子结合能、提高界面电子传输速率来提高光催化性能.寻求新型、廉价、高效产氢的助催化剂是当前光催化研究的热点.近年来, Ni(OH)_2由于具有多变的形貌以及一定的光催化性能而被人们关注.并且Ni(OH)_2本身就是p型光催化剂,可与主体材料复合形成p-n异质结材料,其中由异质结形成的内建电场可起到促进电子与空穴分离的作用.基于此,本文采用简单的合成方法制备出新颖的三维花状Ni(OH)_2包裹TiO_2纳米结构微球,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征手段确定了目标产物被成功合成,并采用光催化产氢为探针反应研究了其光催化性能.结果表明, Ni(OH)_2包裹TiO_2纳米材料的产氢速率比纯TiO_2纳米材料提高了5倍.通过紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)与一系列对比实验发现, Ni(OH)_2拓宽了TiO_2的吸收光谱范围,催化活性的提高确实来源于引入的Ni(OH)_2.氮气吸脱附等温线和孔径分布分析表明, Ni(OH)_2壳的引入增大了催化剂的比表面积并且带来介孔,证实三维花状的纳米片界面为光催化产氢提供了更多的活性位点.电化学表征结果进一步证明,这种独特的p-n异质结促进了电子与空穴的分离和转移.基于元素分析和产氢活性结果,我们提出了可能的反应机理.     

石膏晶须的制备方法与应用

石膏晶须是一种性价比高、力学性能良好以及对环境友好的材料,可应用于复合材料、造纸、催化、可生物降解材料等领域.石膏晶须的制备大多停留在工艺参数研究上,对石膏晶须特征和应用研究不足.本文讨论了石膏晶须的结构,从产物形成过程上对石膏晶须的制备方法进行了分类和评述;对不同制备方法和不同应用领域的石膏晶须的产物特征进行了总结,讨论了制备和应用之间的相关性;并讨论了石膏晶须未来的发展方向.     

遗传算法求解约束非线性规划及Matlab实现

对于约束非线性规划问题,传统的方法:可行方向法、惩罚函数法计算烦琐且精度不高.用新兴的遗传算法来解决约束非线性规划,核心是惩罚函数的构造.以前的惩罚函数遗传算法有的精度较低,有的过于复杂.本文在两个定义的基础上构造了新的惩罚函数,并在新的惩罚函数的基础上,提出了一种解决约束非线性最优化问题的方法.通过两个例子应用Matlab说明了这个算法的可行性.     

H2S、HCN、PH3在FeO（100）表面吸附的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论研究了H2S、HCN、PH3 在FeO(100)表面的吸附行为,其吸附位点主要考虑四个：Fe-top(铁顶位)、O-top(氧顶位)、Hollow(空位)、Bridge(桥位)。结果表明H2S吸附在O-top吸附位点的吸附能最小,为-1.02ev,即在该位点的吸附体系最稳定。当HCN吸附在FeO(100)表面时,各吸附位点的稳定顺序为Hollow>Fe-top>Bridge>O-top。PH3 的最稳定的吸附位点与H2S的一致,为O-top吸附位点,其吸附能为-1.11ev。当H2S吸附在O-top吸附位点时,H2S与FeO（100）表面的电荷转移量最多,说明该吸附构型最稳定,而HCN吸附在FeO(100)表面,在Hollow吸附位点的电荷转移量最多,也即该吸附位点属于最稳定吸附位点。PH3与FeO（100）表面之间的电荷转移量最多的吸附位点与H2S的相同。当H2S和PH3吸附在O-top吸附位点时,吸附后的态密度曲线整体向低能级移动,峰值降低,其吸附结构变得更加稳定。而HCN吸附在Hollow位点时,吸附后的HCN态密度曲线向能量更低的区域移动,吸附体系变得更稳定。     

细线径螺旋线长脉冲产生技术

提出了双路输出的螺旋脉冲形成线(PFL)结构,该结构内置用于充电的高耦合变压器,在螺旋PFL的两端各自输出一个脉冲,副路匹配输出时主路输出脉冲波形具有良好的平顶品质,主路输出脉冲能量占储能的大部分,解决了Korovin提出的螺旋PFL充电问题。对比分析双路输出的螺旋 PFL与SINUS-700/130两种技术路线,结果发现双路输出的螺旋 PFL改善了输出脉冲的平顶质量,输出功率提高29%,但是副路输出占用11%的储能,不易充分利用。     

Bifurcated overtones of one-way localized Fabry-Pérot resonances in parity-time symmetric optical lattices

Since the first observation of parity-time(PT) symmetry in optics, varied interesting phenomena have been discovered in both theories and experiments, such as PT phase transition and unidirectional invisibility, which turns PT-symmetric optics into a hotspot in research. Here, we report on the one-way localized Fabry-Pérot(FP) resonance, where a welldesigned PT optical resonator may operate at exceptional points with bidirectional transparency but unidirectional field localization. Overtones of such one-way localized FP resonance can be classified into a blue shifted branch and a red shifted branch. Therefore, the fundamental resonant frequency is not the lowest one. We find that the spatial field distributions of the overtones at the same absolute order are almost the same, even though their frequencies are quite different.