3，5-二硝基水杨酸铈的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3,5-二硝基水杨酸和硝酸铈为原料,制备了3,5-二硝基水杨酸铈(CeDNS),采用元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅立叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术研究了3,5-二硝基水杨酸铈的热分解机理,对主放热反应的DSC峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程。结果表明,3,5-二硝基水杨酸铈的分解反应共有3个阶段,其中包括一个脱水吸热过程和一个主放热过程,主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能E_a与指前因子A分别为：159.17 kJ·mol^-1 和10^11.33 s^-1,主分解阶段的反应机理服从Avrami-Erofeev方程(n=1/4),主分解反应的动力学方程为：dα/dt=10^11.33×4(1-α)[-ln(1-α)]^3/4e^-1.92×104/T。     

柠檬酸铋的热分解机理、 非等温反应动力学及其对双基推进剂燃烧的催化作用

用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅里叶红外光谱(RSFTIR)联用技术研究了柠檬酸铋的热分解行为, 提出了可能的反应机理, 并计算了主分解反应的动力学参数. 柠檬酸铋主分解反应的表观活化能和指前因子分别为213.82 kJ/mol和1016.48 s^-1. 将柠檬酸铋应用到双基推进剂配方中研究其对双基推进剂燃烧性能的影响, 结果表明, 柠檬酸铋对双基推进剂燃烧有良好的催化作用, 能显著提高双基推进剂的燃速, 降低压力指数, 特别是与少量炭黑(CB)复合后, 对双基推进剂燃烧的催化效果更好.     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的热行为、比热容及绝热至爆时间

利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)的热行为, 其分解过程可分为两个放热的分解过程, 且热分解反应的表观活化能分别为154.8和123.4 kJ·mol-1, 指前因子分别为1016.63和109.48 s-1. DHT热爆炸的临近温度为426.10 K. 同时, 利用微量热法和理论计算方法研究了DHT的比热容, 298.15 K时的标准摩尔比热容为183.61 J·mol-1·K-1. 计算获得了DHT的绝热至爆时间为263.84-297.58 s之间的某一值.     

含能材料热动力学行为和热力学性质的研究进展

针对近年来含能材料热力学和热动力学分析研究方面所取得的一些进展进行了回顾和概述;对新型含能材料如含能离子盐、FOX-7及其衍生物、新型高能氧化剂及高能添加剂等的热动力学行为和热力学性质进行了系统总结.此外,介绍了目前最新的一些研究方法和理论,讨论了当前研究中存在的问题,同时对未来的发展方向进行了展望.     

从DSC曲线数据计算/确定含能材料自催化分解反应动力学参数和热爆炸临界温升速率的方法

为应用热爆炸临界温升速率(dT/dt)_Tb评价含能材料(EMs)的热安全性, 得到计算(dT/dt)_Tb值的基本数据, 用合理的假设, 由Semenov的热爆炸理论和9 个自催化反应速率方程[dα/dt=Aexp(-E/RT)α(1-α) (I), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)ⁿ(1+K_catα) (II), dα/dt=Aexp(-E/RT)[α^a-(1-α)ⁿ)] (III), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)(1-α)+A₂exp(-E_a2/RT)α(1-α) (IV), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)(1-α)^m+A₂exp(-E_a2/RT)αⁿ(1-α)^p (V), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α) (VI), dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)ⁿ (VII), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)+A₂exp(-E_a2/RT)(1-α) (VII), dα/dt=A₁exp(-E_a1/RT)+A₂exp(-E_a2/RT)α(1-α) (IX)]导出了计算(dT/dt)_Tb值的9 个表达式. 提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的差示扫描量热(DSC)曲线数据计算/确定EMs自催化分解反应的动力学参数和自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)_Tb的方法. 由DSC曲线数据的分析得到了用于计算(dT/dt)_Tb值的β→0 时的onset 温度(T_e0),热爆炸临界温度(T_b)和相应于T_b时的转化率(α_b). 分别用线性最小二乘法和信赖域方法得到方程(I)和(VI)及方程(II)-(V)和方程(VII)-(IX)中的自催化分解反应动力学参数. 用上述基础数据得到了EMs的(dT/dt)_Tb值. 结果表明: (1) 在非等温DSC条件下硝化棉(NC, 13.54% N)分解反应可用表观经验级数自催化反应速率方程dα/dt=10^15.82exp(-170020/RT)(1-α)^1.11+10^15.82exp(-157140/RT)α^1.51(1-α)^2.51描述; (2) NC (13.54% N)自催化分解转向热爆炸时的(dT/dt)_Tb值为0.103 K·s^-1.     

BTATz-Pb复合物对双基和RDX-改性双基推进剂的热行为、非等温动力学及燃烧性能的影响

制备了含3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)铅复合物(LCBTATZ)的双基推进剂和改性双基推进剂. 采用热重-微商热重法(TG-DTG)及差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解行为和非等温分解动力学并在此基础上评价了其热安全性. 结果表明, LCBTATz-DB复合物中在350-540 K之间只存在一个放热分解峰, LCBTATz-CMDB复合物中存在两个连续的放热分解峰在390-540 K温度范围内, 其机理方程分别为: f(α)=α^-1/2和f(α)=2(1-α)^3/2. 计算了热加速分解温度(T_SADT)、热爆炸临界温度(T_b)、热点火温度(T_TIT)和绝热至爆时间(t_Tlad),其值分别为: DB001复合物T_SADT=444.50 K, T_TITT=453.96 K, T_b=471.84 K; t_Tlad=39.36 s; CMDB100复合物, T_SADT=442.38 K, T_TITT=452.89 K,T_b=464.13 K,t_Tlad=21.3 s,并以此来评价化合物的热安全性. 考察了LCBTATz-DB以及LCBTATz-CMDB的燃烧性能, 结果表明LCBTATZ 是一种高效的双基燃烧催化剂, 在较大的压力范围内可以显著的提高燃速并且大幅度的降低压力指数. 对于双基推进剂在2-8 MPa压力范围内出现了明显的超燃速现象, 8-12 MPa出现了“麦撒”效应, 对于改性双基推进剂的压力指数降到0.18.     

N-脒基脲二硝酰胺放热分解反应的动力学行为

用DSC和微热量仪研究了N-脒基脲二硝酰胺(GUDN)的放热分解反应动力学行为和比热容, 计算得到程序升温下GUDN主放热分解反应的动力学参数(活化能Ea和指前因子A)、自加速分解温度(TSADT)、绝热条件下达到最大分解反应速率的时间(tTMRad)和至爆时间(tTIad). 结果表明, 在非等温DSC条件下, GUDN的热分解过程可用经验级数自催化动力学方程dα/dt=10^18.49exp(-195500/RT)(1-α)^0.81+10^18.00exp(-177000/RT)α^1.29(1-α)^0.71描述. 热分解转热爆炸的临界温升速率为0.1236 K·h-1. 所得的TSADT、tTMRad和tTIad值分别为473.95 K、2.24 s和3.51 s.     

一种新型含能材料s-四嗪钴盐的合成、热分解动力学及热安全性

四嗪类含能化合物因其高能、钝感、高燃速、低压力指数、良好的热安定性等特点被广泛应用于含能材料领域。然而却存在低密度、低热稳定性的问题,为提高四嗪类化合物的这一性能,制备的一系列金属衍生物得到了广泛关注。3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)作为四嗪类高氮含能化合物一种,具有良好的催化性能及应用前景。本文以BTATz钾与硝酸钴在水溶液中反应合成了1,2,4,5-四嗪(s-四嗪)的钴盐。采用元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对其进行了结构表征,推测其化学式为Co(C_4H_2N_(14))·4H_2O。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG/DTG)研究了其热分解行为及主放热反应的动力学方程。计算了自加速分解温度(T_(SADT))、热爆炸临界温度(T_b)、热点火温度(T_(TIT))和绝热至爆时间(t_(TIAD)),其值分别为509.69 K、556.31 K、524.93 K和88.40 s,并以此来评价化合物的热安全性。该金属盐的绝热至爆时间大于相应的Ca盐、Mg盐和Sr盐,放热量高于配体BTATz,有望成为良好的燃烧催化剂。     

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的热安全性

借助不同加热速率(β)的非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T₀)、onset温度(T_e)和峰顶温度(T_p), Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能(E_k和E_O)和指前因子(A_k), Hu-Zhao-Gao方程ln β_i＝ln[A₀/(b_{e0 or p0}G(α))]＋   b_{e0 or p0}T_{ei or pi}求得的b_{e0 or p0}, Zhao-Hu-Gao方程ln β_i＝ln[A₀/((a_{e0 or p0}＋1)G(α))]＋(a_{e0 or p0}＋1) ln T_{ei or pi}求得的a_{e0 or p0}, 微热量法确定的比热容(C_p), 以及密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Q_d, 取爆热之半)数据, Zhang-Hu-Xie-Li公式、Hu-Yang-Liang-Xie公式、Hu-Zhao-Gao公式、Zhao-Hu-Gao公式、Smith方程、Friedman公式和Bruckman-Guillet公式, 计算了TNAZ在β→0时的T₀, T_e和T_p值(T₀₀, T_eo和T_p0)、热爆炸临界温度(T_be和T_bp)、绝热至爆时间(t_Tlad)、撞击感度50%落高(H₅₀)和热点起爆临界温度(T_cr), 得到了评价TNAZ热安全性的结果: T_SADT＝T_e0＝485.81 K, T_p0＝497.38 K, T_beo＝499.50 K, T_bp0＝513.45 K, t_Tlad＝8.90 s (n＝0), t_Tlad＝8.96 s (n＝1), t_Tlad＝9.01 s (n＝2), H₅₀＝28.88 cm, T_cr＝641.46 K (T_room＝293.15 K), T_cr＝658.89 K (T_room＝300 K), 表明: (1) TNAZ对热是稳定的; (2)撞击感度好于环三亚甲基三硝胺(RDX); (3)热点起爆临界温度高于RDX, 而界于1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)和六硝基茋(HNS)之间.     

多级孔无铝Beta分子筛的合成与表征

研究了氟介质条件下,合成参数对前驱体黏度和无铝Beta分子筛晶化过程的影响.X射线衍射结果表明,高水硅比可降低前驱体的黏度,但抑制分子筛的晶化.当合成体系中加入成核促进剂(二氧化锗)和晶化促进剂(高氯酸根或磷酸根)后,即使水硅摩尔比高达20~30,在150℃水热合成4 d,仍可获得高结晶性、微米级球形或多面体形无铝Beta分子筛.热重和能谱分析结果表明,极少量高氯酸根和磷酸根可进入分子筛孔道,并影响模板剂四乙基铵根离子的热分解过程.氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射分析结果表明,所得无铝Beta分子筛具有多级孔结构,介孔尺寸在3.4~3.8 nm之间,由纳米晶体或纳米棒堆积而成.