超临界CO2+EtOH+CO+H2四元体系压力和温度变化规律及超临界性质的研究

在5～11MPa的范围内,利用恒容静态平衡法详细考察了CO2密度在0.542～0.590g/cm3范围的不同组成的超临界CO2+EtOH+CO+H2四元体系的压力和温度的变化规律,并测定了相应的临界温度和临界压力.模拟了超临界丙烯氢甲酰反应体系的相行为.结果发现,CO+H2加入量的增多可明显改变超临界CO2+EtOH+CO+H2四元体系的超临界性质,主要表现为该体系的临界温度随着CO和H2摩尔分数的增加而线性降低,临界压力随着CO和H2摩尔分数的增加而线性增加.在相同的CO和H2组成下,超临界四元体系的压力随着体系温度的增加而线性增加,并且p-T线的斜率基本相同.在相同温度下超临界四元体系的压力随着体系中CO和H2摩尔分数的增加线性增加,并且不同温度时的变化率基本相同.     

锐钛矿型纳米TiO2粉体的精细结构及其光催化降解苯酚的活性

  摘要：以Ti（SO4）2·4H2O和尿素为原料，以聚乙二醇－1000为空间构 造剂，制备了不同粒径的具有高热稳定性的锐钛矿型纳米TiO2粉体，并 用XRD，BET和EXAFS技术对其晶相、粒径大小、比表面积及中心Ti原子 的K－边精细结构进行了表征，对其光催化降解苯酚反应的活性进行了 考察．结果表明，未经任何热处理的TiO2粉体即为锐钛矿型晶相，控制 焙烧温度可以达到控制其粒径及比表面积的目的．经850℃焙烧5h的样 品仍保持锐钛矿型晶相，未出现向金红石型晶相转变的迹象．随着纳米 TiO2晶粒的增大，Ti原子局域结构的有序度增强，边前结构A1，A2和A 3三个特征峰的强度增强，各壳层的配位数均呈增大的趋势．粒径处于 15～20nm的锐钛矿型TiO2粉体对光催化降解苯酚表现出较高的活性．     

纳米TiO2-SiO2复合光催化剂的超临界流体干燥法制备及其光催化性能研究

本文以廉价无机盐Na₂SiO₃·9H₂O和TiCl₄溶液为原料,采用化学包覆结合超临界流体干燥(SCFD)法制备纳米级TiO₂-SiO₂复合光催化剂。利用XRD、TEM、NMR等手段对复合粉体进行了表征。结果表明,采用超临界流体干燥法可直接制得锐钛矿型TiO₂-SiO₂纳米复合光催化剂,其中SiO₂以单分散、无定形形式存在。以苯酚和邻苯二酚紫光催化降解为反应模型,考察了TiO₂-SiO₂复合光催化剂的催化性能。证明掺入适量SiO₂的TiO₂-SiO₂纳米复合光催化剂既减少了TiO₂的用量、降低了成本,又在某种程度上提高了TiO₂的光催化活性。SiO₂的引入可以有效抑制纳米粒子粒径的长大和晶相的转变,增强了二氧化钛纳米粒子的热稳定性。二氧化硅的最优掺杂量为15%(质量分数)。     

新型水溶性膦配体PDBPDS的制备及在氢甲酰化反应中的应用

依据量子化学理论计算 ,设计并优化了 1-苯基二苯并膦 (1- phenydibenzophosphole,简称 PDBP)磺化制备二磺化 1-苯基二苯并膦 (5 H- phenyl- 3,13- disulfonatodibenophosphole,简称 PDBPDS)的工艺 ,重点探讨了 SO3/PDBP比、反应温度、反应时间以及硼膦比对磺化产物收率的影响 .实验结果表明 ,采用 5 0 %发烟硫酸作磺化剂、SO3/ PDBP摩尔比为 3,H3BO3/ PDBP比为 5 ,在 13～ 15℃及无水无氧条件下反应 5 0 h,磺化产物收率可达 85 % .此外 ,还将所得产物用作丙烯氢甲酰化两相反应催化剂的配体 ,大大提高了催化剂的活性和产物正异比 ,且有机相中铑含量仅为 3.6× 10 - 8,有效地控制了铑流失 .实验结果证明了新型水溶性配体 PDBPDS是一个能实现均相反应多相化的、很有开发前景的配体 .     

超临界二氧化碳二元体系相平衡性质的研究

采用固定体积可视观察法测定了CO₂+甲苯、CO₂+环己烷、CO₂+正丁醛、CO₂+异丁醛、CO₂+甲醇及CO₂+乙醇二元体系的临界点性质,为超临界萃取和化学反应提供基础数据.在对二元体系相行为与单组分超临界相行为进行比较的基础上,对不同化学物质及不同配比的二元体系临界点与二氧化碳临界点之间的关系进行了讨论.     

超临界二氧化碳和水复合溶剂中铑膦配合物催化丙烯氢甲酰化反应

 以乙酰丙酮羰基铑为催化剂母体,以水溶性三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)为配体,在超临界CO2和水复合溶剂中成功地实现了超临界条件下的均相丙烯氢甲酰化反应. 最佳反应条件为: 温度55 ℃,铑的浓度15 μg/ml, P/Rh摩尔比18. 在压力为12.0～14.0 MPa下反应6 h后,产物正丁醛/异丁醛摩尔比可达4.3～4.5,丁醛的时空收率达190.1～205.3 g/(g·h). 反应过程中体系处于超临界状态,反应结束后分为水、油两相,铑催化剂溶于水相,产物处于油相,油相中铑的含量仅为1.0 ng/ml,基本上消除了铑的流失,实现了催化剂与产物的有效分离,便于催化剂的回收和循环使用. 与相同反应条件下的水-有机两相氢甲酰化反应相比,超临界CO2和水复合溶剂中的丙烯氢甲酰化反应具有更高的反应速率和产物正异比.     

活性炭的高温脱氧改性及其床层对全氟异丁烯的吸附动力学研究

在N2气保护下对颗粒状活性炭进行了不同温度(400—800 ℃)下的高温改性, 考察了不同的空气流湿度(30%—80% R.H.)下全氟异丁烯(PFIB)在活性炭床层中的吸附穿透行为. 利用Wheeler方程对穿透数据进行了处理, 并采用线性平衡吸附体系的动力学模型对床层的穿透实验数据进行了关联. 结果表明, 基炭经高温改性后, 活性炭的孔隙结构没有明显变化, 表面含氧量随处理温度的提高而减少, 在高湿条件下对全氟异丁烯的选择性吸附能力显著提高, 活性炭床层可使PFIB的防护时间延长. 各种实验条件下的理论穿透曲线与实验值数据吻合, 可以利用线性平衡吸附体系的动力学模型来预示PFIB在活性炭层中的穿透行为, 进行防毒面具的滤毒罐参数的选取和设计.