新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明 PDBPDS是极具开发前景的新型水溶性配体     

液相色谱同位素稀释串联质谱法测定人血清中17β-雌二醇含量

研究建立了以人血清中E2-16,16,17-d3为内标测定17β-雌二醇的液相色谱/串联质谱(ID-LC/MS/MS)方法。血清样品经固相萃取装置(SPE)提取雌二醇,乙酸乙酯萃取净化,吹干复溶后用10-乙基吖啶酮-2-磺酰氯(EASC)进行衍生。以Agilent Eclipse XDB-C18色谱分离柱,乙腈、水梯度洗脱,使用电喷雾三重四极杆串联质谱的多重反应监测模式测定,以校准曲线法进行定量。所建立的液相色谱同位素稀释串联质谱法(ID-LC/MS/MS)对于分析血清17β-雌二醇的批内、批间RSD分别为0.29%～0.73%和0.18%～0.28%,回收率为99.6%～100.2%,采用IFCC RELA比对(JCTLM比对)样品进行了方法比较,测定结果与其他实验室相比偏差在0.8%范围内。方法可作为人血清中17β-雌二醇含量测量参考方法。     

薄层色谱法测定二磺化和三磺化 5H-苯基联苯膦氧化物的含量

采用薄层色谱法,对新型化合物5H-苯基联苯磷（PDBP）磺化产物的分离、二磺化和三磺化PDBP氧化物标准品的制备及其定量分析进行了研究。     

聚合物-溶剂-超临界CO_2三元体系的相行为

研究了聚合物－超临界二氧化碳二元体系溶解性,并考查了添加共溶剂对溶解性的影响,结果表明,添加共溶剂会大大提高ＣＯ２的溶解度．此外,还研究了聚合物－溶剂－超临界二氧化碳三元体系在高压时的相行为,探讨了组分性质、含量等对温度 压力相图的影响．随着ＣＯ２含量的增加,压力－温度相图Ｌ－ＬＶ（单一液相向液气两相共存）边界线的斜率会出现突变点,发生由Ｌ－ＬＶ边界线向Ｌ－ＬＬ（单一液相向液液两相共存）边界线的过渡,而Ｌ－ＬＶ边界线对不同聚合物并不敏感．     

新型负载水相催化剂（SAPC）的制备及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用

以新型水溶性二磺化 - 1-苯基二苯并膦 (简称 PDBPDS)为配体 ,制备了铑膦配合物 Rh(acac) (CO ) -(PDBPDS) 3.将其负载于高吸水性载体上 ,制得负载水相催化剂 ,并对催化剂的制备条件进行了优化 .以人造沸石为载体 ,在载水量 30 % ,[Rh]=2 .0× 10 - 5、 [P]/ [Rh]=40的条件下 ,筛选出丙烯氢甲酰化反应的最佳工艺条件 .在反应温度 10 0℃、压力 2 .0 MPa、搅拌速度为 5 0 0 r/ m in条件下 ,催化剂活性达 10 12 g丁醛 / (g Rh· h) ;正异比高达 43.5 ;在有机相中铑的浓度为 1.2× 10 - 9,解决了均相反应催化剂回收和循环使用的问题 .实验结果表明 ,新型配体二磺化 - 1-苯基二苯并膦是一性能较好的新配体 ,所制备的新型负载水相催化剂是一有较好开发前景的新型催化剂     

苯酚羟基化合成苯二酚过程生成酚焦油的表征

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应和产物分离过程生成的酚焦油进行了表征,结果表明,催化剂上所含酚焦油结构与羟基化反应过程生成焦油类似,热失重峰在320℃左右,含有C=O结构物质,形成原因在于羟化液中苯二酚的过度氧化和酚类物质的缩合．用丙酮对蒸馏所得酚焦油进行了抽提,其中溶于丙酮部分呈结晶状,抽余部分不含结晶状物质．蒸馏所得酚焦油中的条状结晶物C:O原子比为6：3,背底焦油中C：O原子比为6：1．43,废催化剂上沉积的酚焦油,C：O原子比为6：4,蒸馏所得酚焦油中氧含量较少。且背底部焦油不溶于热水和丙酮,说明脱水和精馏过程存在进一步的生焦反应。     

苯酚羟基化制备苯二酚反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)在UB3LYP/6-311G^**//UB3LYP/6-31G^*水平上研究了水溶液中羟基自由基进攻苯酚的邻位和对位生成邻苯二酚和对苯二酚的反应机理.结果表明,2个反应都存在3个过渡态,3个中间体,并通过振动分析对过渡态进行了确认.电荷密度的拓扑分析发现,邻位反应中羟基自由基的氧原子和苯酚环上的2个氢原子之间形成了氢键,并相应地形成了六元环和五元环结构.经单点能校正后,2个反应的主反应活化能十分接近,说明邻位和对位产物会同时存在,这与实验观测的结果一致.     

Relationship between the density of supercritical CO_2 + ethanol binary system and its critical properties

The solvent strength and selectivity of supercritical fluids (SCF) can be greatly enhanced by addition of one or two entrainers into the system. The amount of entrainer added is usually less than 5% (mole fraction). However, even with such slight amount, solubility of organic solutes has been observed to increase by several orders magnitude[1]. Therefore, critical pressure and tem-perature data of these supercritical fluid + cosolvent systems are imperative for the reasonable design of effici…     

三磺化三苯基膦（TPPTS）制备方法的改进

量子化学计算结果表明,在三苯基膦磺化过程中,随磺化深度的增加,磺化难度加大,提出了连续通入气态三氧化硫制备三硫化三苯基膦的新工艺,以磷酸三丁酯为萃取剂,ＳＯ３／ＴＰＰ摩尔比为１２,在２０￣２４℃温度下反应６６￣６９ｈ,三磺化产物收率可达９７．６％,将制得的三磺化三苯基膦用于两相氢甲酰化反应的铑／膦催化剂配体,提高了产物的正／异比,有效地控制了铑的流失。     

负载型铁基复合氧化物催化苯酚羟基化的研究

在温和条件下对铁基复合氧化物催化苯酚和过氧化氢的羟基化反应进行了研究.结果表明,活性组分、载体以及催化剂/苯酚(质量比)、过氧化氢/苯酚(摩尔比)、反应温度和反应时间等对苯酚羟基化反应具有重要影响.Fe-A催化剂的活性组分形成了α-Fe2O3和尖晶石结构;Fe-B催化剂活性组分以非晶态分布在催化剂上,高度弥散,具有更好的催化性能.溶剂的加入,有助于苯酚和过氧化氢的混合,水是理想的羟基化反应溶剂,可以实现苯酚和过氧化氢水溶液的互溶,有利于·OH的生成.以Fe-B作催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间1h,催化剂/苯酚(质量比)=0.02,水/苯酚(体积比)=2.0,过氧化氢/苯酚(摩尔比)=0.3,苯酚转化率21.6%,苯二酚选择性86.5%.