异核过渡金属类立方烷原子簇化合物M_3S_4L_9M'X~(n+)的电子结构

本文利用定性价键理论、半经验分子轨道法和分子轨道碎片法,讨论了通式为M_3S_4L_9M′X~(n+)(M=Cr,Mo,W;M′=Fe,Co,Ni,Cu;n=0,4,5)的异核过渡金属簇合物Cr_3S_4Cp_3FeOOCCMe_3(1),Cr_3S_4Cp_3CoCO(2),Mo_3S_4(NH_3)_9FeOH_2~(4+)(3)和Mo_3S_4(OH_2)_9NiOH_2~(4+)(4)的电子结构,成键性质,以及活性元件(碎片)L_9M_3S_4~(n+)和M′X组装的合理性。指出了由于碎片组装成类立方烷后,电子从M′原子转移到M原子,使得过渡金属原子M的氧化态低于不完整类立方烷中的M原子。此外,本文还根据价键理论和分子轨道法的集居数分析,给出簇合物骨架的相对稳定性顺序是Mo_3S_4FC~(4+)>Cr_3S_4Fe~(4+)>Cr_3S_4Co~(4+)>Mo_3S_4Ni~(4+)。     

过渡金属氧化物(M2O5)+m=1,2(M=V, Nb, Ta)与C2H4气相反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论研究了过渡金属钒族氧化物阳离子团簇(M2O5)+m=1,2(M=V, Nb, Ta)与C2H4气相反应机理. 反应为(M2O5)m++C2H4→(M2O5)m-1M2O4++C2H4O, 反应物先化合生成C—O键相连的化合物, 经过过渡态后M—O键断裂, 从而发生氧原子转移到碳氢化合物上的反应. 对于V2O5+与C2H4的反应, 存在经顺式和反式两种过渡态结构路径, 从能量上看, 经反式过渡态结构的路径更有利. 计算结果表明, 发生反应时C2H4与钒氧化物阳离子反应大量放热, 而与铌、钽氧化物阳离子反应却放热较少甚至不放热, 这与实验结果一致. 钒、铌、钽氧化物阳离子团簇发生氧转移反应活性不同的原因是金属-氧键的强弱不同所致.     

VB studies on bonding features of HNCHCN

The investigation on chemical reaction mechanism is one of the major activities and goals of the theoretical and computational chemistry. There have been considerable advances in recent years in developing high level methods to obtain accurate potential energy surface of small sys-tems, which provides not only detailed information on the reaction path (energetic, geometric, and electronic properties) but also good starting points for the prediction of thermodynamic as well as kinetic properties…     

BONDED TABLEAU AND UNITARY GROUP APPROACH FOR MANY-ELECTRON PROBLEMS

A unitary group approach based on the so-called bonded tableaux (VB) states is described. Several different realizations of the bonded tableaux are discussed and their relations are pointed out. From a viewpoint of the symmetric group we reveal a simple structure of the matrix elements of unitary group generators and generator products. This structure makes an efficient approach to the matrix element evaluation.     

金属上化学吸附的簇模型量子化学研究

簇模型方法是研究化学吸附的最重要的量子化学方法之一。本文对‘簇──表面类比法’的物理内涵、研究现状、以及发展趋势作了简要的评述。     

NO在NiO(100)面吸附的DV-Xa簇模型研究

采用量子化学的ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘα嵌入簇模型方法考察了ＮＯ／ＮｉＯ（１００）吸附体系的两种不同吸附方法：以Ｎ端在正离子顶位的垂直线性吸附和弯折式吸附方式。     

HNC————8596;HCN成键特征的价键理论

采用现代价键理论之一的键表酉群方法, 结合Pauling的共振理论, 建议了一个选择重要价键结构的方案. 该方案能获得可靠直观的化学反应成键图象. 对异构化反应HNC---HCN进行了成键特征的价键理论研究, 在从头算水平上解释了一些重要的成键特征, 如HCN比HNC稳定, 反应中CN键先伸长后缩短及反应中只有H迁移变化, CN键始终未断裂等. 计算结果表明, 只需少量价键结构就可对此异构化反应给出直观清晰的物理图象.     

(BN)n富勒烯和单层BN纳米管的图形理论方法研究

应用图形理论方法对(BN)12等富勒烯和单层BN纳米管的能级分布及其稳定性进行研究,发现(BN)n比同构型的(C2)n稳定,且与用DFT方法计算的结果一致.计算结果表明,采用图形理论方法是一种很有意义的解释和预测BN纳米材料的结构和性质的定性研究方法.     

富勒烯和碳纳米管稳定性与形成机理的图形理论定性研究

应用图形理论对不同种类碳簇体系的Kekulé结构数进行了计算, 并在半经验方法(AM1)和密度泛函理论(DFT)水平上，讨论了不同种类碳簇的结构与稳定性. 基于Kekulé结构计数, C-Cσ键数, 富勒烯的表面曲率和能量, 对石墨碎片的卷曲行为以及富勒烯的形成机理进行了讨论. 研究结果表明石墨碎片的卷曲, 一端闭合, 到完全封闭, 可以减少结构中的悬键; 随着新的C-Cσ键生成, Kekulé结构数将急剧地增加, 特别是大的富勒烯和碳纳米管, 这种增加更为显著. 大量Kekulé结构间的共振使体系获得显著的共振稳定化能, 稳定具有张力的富勒烯和碳纳米管, 并驱动平面碳簇结构向闭合结构的转化. 对于Kekulé结构数相近的碳笼, 表面曲率对曲面结构的稳定性有重要的影响. 把Kekulé结构计数和表面曲率结合起来, 可以合理地理解球形笼状富勒烯、闭合纳米管和类“洋葱”型结构等高碳簇在热力学上的稳定性.     

Structure and stability for (AlN)_n~+ and (AlN)_n~- (n=1-15) clusters

Using density functional theory (DFT) method with 6-31G* basis set, we have carried out the optimizing calculation of geometry, vibrational frequency and thermodynamical stability for(AIN)n+ and (AIN)n- (n =1-15) clusters. Moreover, their ionic potential (IP) and electron affinity(EA) were discussed. The results show that the electrical charge condition of the cluster has a relatively great impact on the structure of the cluster and with the increase of n, this kind of impactis reduced gradually. There are no AI-AI and N-N bonds in the stable structure of (AIN)n+ or (AIN)n-, and the AI-N bond is the sole bond type. The magic number regularity of (AIN)n+, and (AIN)n- is consistent with that for (AIN)n, indicating that the structure with even n such as 2, 4,6, … is more stable. In addition, (AIN)10 has the maximal ionization power (9.14 eV) and the minimal electron affinity energy (0.19 eV), which manifests that (AIN)10 is more stable than other clusters.