SiH3+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).     

光解杜醌/氢给体均相体系的CIDEP研究

以杜醌为光敏剂,用高时间分辨电子自旋共振 (TRESR)波谱仪研究了杜醌/乙二醇体系、杜醌/氮氧自由基/乙二醇体系的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP).实验表明,紫外激光照射下,在杜醌/乙二醇溶液中得到以三重态机理极化为主的中性杜半醌自由基DQH*和以碳为中心的乙二醇碳自由基R*(OH)2的极化信号,而加入氮氧自由基 TEMPO后,则只观测到极化的TEMPO的E+E/A极化谱,其产生机理属于以四重态为先驱的自由基-三重态对极化机理(QP-RTPM),结合极化强度的理论计算对该体系的极化形成过程进行了分析.     

多元件谐振腔的等价腔

本文使用光学变换矩阵方法，分析了多元件谐振腔的等价腔问题。发展了等价腔的一些概念和方法，推出了在普遍情况下，等价腔各参量与原谐振腔各参量之间的解析关系，并得到了一组不变量；同时，还澄清了一些关于等价腔的错误看法和易混淆之处。     

氯苯的同步辐射光电离研究

利用真空紫外同步辐射和反射式飞行时间质谱仪对氯苯进行了光电离研究,通过测量各离子的光电离效率(PIE)曲线,得到了氯苯的电离势为(9.11±0.05)eV及两种主要碎片离子C6H+5和C4H+3的出现势分别为(12.96±0.05)和(16.27±0.05)eV.结合有关文献的热力学数据,推导出C6H5Cl+、C6H+5及C4H+3的离子生成焓及一些键的解离能.实验获得了118.0nm同步辐射光电离下氯苯的质谱图.     

1.65μm附近CH_4分子高分辨率吸收光谱研究

采用连续可调谐二极管半导体激光器为探测光源,以可调怀特型长光程多通池(46.36～1158.90m)作为吸收池,采用直接吸收的方法,探测了室温下1.65μm附近CH4分子的高分辨率吸收光谱。在6043.00～6053.72cm-1范围内探测了5组不同压力和光程下的吸收光谱,观测到了259条线新的CH4分子吸收谱线,实验数据用Gaussian线型进行拟合,得到了这些吸收谱线的线强、线位置以及线强的标准偏差值,并对光谱中难以分辨的吸收谱线进行了分析。探测得到的最小谱线线强是4.3×10-27cm-1·(molcule·cm-2)-1,吸收谱线线强大于3.0×10-24cm-1·(mol·cm-2)-1由于吸收饱和而未被处理,同时所测得的光谱也显示出CH4分子在1.65μm附近有非常丰富的弱吸收谱线和复杂的结构。文中所报道的吸收谱线都是HITRAN2004数据库中所未报道的,而且也未见有其他文献报道过。     

甲基乙烯醚和OH反应机理的理论研究

利用量子化学从头计算的方法对甲基乙烯醚的两个异构体之间的转化,羟基与顺式-甲基乙烯醚和反式-甲基乙烯醚的加成反应,以及羟基提取甲基上的氢原子的反应机理进行了研究.研究结果表明:顺式-甲基乙烯醚比反式-甲基乙烯醚更加稳定,在QCISD/6-31G(d,P)//BHandHLYP/6.311 G(d,P)理论水平下,OH加到顺式-甲基乙烯醚1号住的碳原子上需要跨越的能垒比其它反应通道需要跨越的能垒少7.5～34 KJ/mol,因此是主要的反应通道,而OH加在反式.甲基乙烯醚2号位的碳原子上所需要跨越的能垒比其它反应路径所需要跨越的能垒少8.3～26.7 kJ/mol,因此是主要的反应路径.利用经典过渡态理论计算了总的速率常数     

用激光解吸附电离法对三甲苯生成二次有机气溶粒子的分析

利用实验室烟雾腔,在不同的实验条件下研究了由羟基启动的三甲苯光氧化反应所产生的二次有机气溶胶,采用激光解吸附技术和气溶胶飞行时间质谱仪测量了产物的化学组分和粒子的粒径分布。结果表明:随着反应物三甲苯浓度的增加,所生成的二次有机气溶胶粒子数量增多;随着反应时间的延长,生成的粒子数目也增加,但是反应到一段时间后,检测到的粒子数目几乎保持不变;光照强度的增加有利于二次有机气溶胶的生成;通过对产物的化学成分分析,说明了在二次有机光氧化产物中粒子相产物主要是芳香的环保留产物、非芳香环保留产物和环断裂产物。     

激光解吸电离技术在线测量苯水相二次有机气溶胶

利用气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术开展了苯水相二次有机气溶胶在线测量研究。实验结果表明,苯水相光氧化反应形成的二次有机气溶胶粒子粒径小于1.0μm,激光解吸电离质谱中存在醛类m/z 29(CHO~+)、57(CHOCO~+),羧酸m/z 44(COO~+),苯环m/z 77(C_6H~+_5)、65(C_5H~+_5)和酚类化合物m/z 93(C_6H_5O~+)特征裂解碎片峰。醛类、羧酸和酚类化合物是苯水相SOA粒子的化学组分,各类型组分含量大小关系为:醛类化合羧酸酚类化合物。气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术能够用于水相SOA粒子化学组分的在线测量,可用于水相SOA形成机理和过程的研究。     

光声光谱气体传感技术研究进展

光声光谱是通过光声效应把样品吸收光谱转换成声波探测,实现样品成分、浓度分析检测的一种光谱传感技术,是光谱学的一个重要分支。光声光谱除了具有吸收光谱的高选择性、高灵敏度外,还具有信号只跟样品光吸收有关,不受散射光影响,零背景, 信号与光功率成正比以及信号探测器不受光波长影响等诸多优点。在环境监测、工业过程控制与检测、医学诊断和国防危化品检测等领域得到了越来越多的应用,呈现出快速发展的趋势。除了传统的共振光声光谱技术,近年来先后出现了悬臂增强型光声光谱、石英音叉谐振增强型光声光谱、多通道光声光谱等各具特色的新技术。对光声光谱气体传感技术的研究进展进行了介绍,并分析了其应用前景和未来发展趋势。     

影响异戊二烯大气光解形成二次有机气溶胶的环境因素研究

通过自制的烟雾腔系统研究羟基启动的异戊二烯光解形成二次有机气溶胶(SOA)过程中环境因素的影响.使用气溶胶粒径光谱仪测量了SOA的粒径分布,通过光解实验研究了光照时间、反应物浓度以及CH3ONO浓度对异戊二烯光解形成SOA的影响.结果表明,异戊二烯光解形成的SOA空气动力学直径在0.4 mm～1.4 mm之间,这些粒子的直径小于2.5μm的微细粒子很容易沉积在人体肺泡内,对人体健康产生很大危害;不管是SOA粒子的粒子数浓度还是质量数浓度都随着反应时间的增长、光照强度的增强和反应物浓度的增加而增加.该研究为大气颗粒物排放源的外场测量提供了非常有用的信息.