SiH3+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).     

Investigation of trace laser mass p-dichlorobenzene using spectrometry

The time-of-flight mass spectrum （TOFMS） relative to the resonant two-photon ionization of gas phase p- dichlorobenzene was obtained in the wavelength range of 240 - 250 nm by a home-made system. A special design was made to reduce the effect of memory on the inner wall of the sample inlet system suitable for the investigation of semi-volatile organic compound. In this wavelength range, p-dichlorobenzene molecules firstly absorbed one photon to be excited from the ground state ^1Ag（So） to the first excited state ^1B2u （S1）, then absorbed another photon to be ionized. The relationship between the signal intensity of p-dichlorobenzene molecular ion C6H4^35Cl2^＋ at 248-nm wavelength and the laser power was given. The 1.52 power index of C6H4^35Cl2^＋ was a typical identification of the 3/2 power law. The relationship between the ion signal intensity of C6H4^35Cl2^＋ and the sample concentration was close to a linear one in the ppm（V/V） range, which led to a detection limit of 125 ppb（V/V） for p-dichlorobenzene.     

氧分子和苯酚自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法对氧分子和苯酚自由基反应机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化得到了反应路径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率;并在B3LYP/6-311 G(2df,2pd)水平上进行了单点能计算.计算结果表明,苯酚是O2同苯酚自由基Ⅰ反应的主要产物,苯酚过氧自由基Ⅴ和Ⅵ是此反应的次要产物.苯酚过氧自由基Ⅴ的主要后继反应中,环化形成[3.2.1]双环氧桥自由基Ⅶ是主要的反应路径,Ⅶ可以进一步开环反应,形成环裂解产物1,2和1,4二醛.     

1,3,5-三甲苯的光电离的实验研究

利用超声分子束、真空紫外同步辐射和反射式飞行时间质谱仪开展1,3,5-三甲基苯(TMB,C9H12)的光电离和光解离研究.利用光电离质谱和光电离效率曲线,确定母体分子的电离能,主要碎片离子C9H+11和C8H+9的出现能分别为(8.32±0.03),(11.71±0.03)和(11.59±0.03)eV.根据经验公式,计算出形成C9H1+1和C8H+9的解离能(Ed)分别为(3.39±0.06)和(3.27±0.06)eV.再利用相关的热化学参数,推算出C9H1+2,C9H+11和C8H+9的标准生成焓为786.87,897.93和956.68kJ/mol.     

双分子水和氨气催化CF3OH分子裂解的理论研究

利用G3和CBS-QB3的理论方法研究CF₃OH分子裂解成FCFO和HF,并考虑大气中双分子和氨气对CF₃OH分子裂解的催化作用. 理论计算表明：由于在G3的理论水平下,计算的能垒为188.52 kJ/mol,所以CF₃OH分子在大气条件下不可能发生单分子裂解;当氨气和双分子水被加入时,能垒都被降到25.08 kJ/mol,起了强的催化作用. 除此之外,应用过渡态理论对速率常数进行了计算,计算结果表明：氨气催化CF₃OH分子的速率常数是单分子和双分子催化CF₃OH分子裂解速率常数的10⁹和10⁵倍. 考虑到大气中这些物质的浓度,计算结果预测了氨气催化CF₃OH分子裂解在大气中起到重要的作用.     

光解杜醌/氢给体均相体系的CIDEP研究

以杜醌为光敏剂,用高时间分辨电子自旋共振 (TRESR)波谱仪研究了杜醌/乙二醇体系、杜醌/氮氧自由基/乙二醇体系的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP).实验表明,紫外激光照射下,在杜醌/乙二醇溶液中得到以三重态机理极化为主的中性杜半醌自由基DQH*和以碳为中心的乙二醇碳自由基R*(OH)2的极化信号,而加入氮氧自由基 TEMPO后,则只观测到极化的TEMPO的E+E/A极化谱,其产生机理属于以四重态为先驱的自由基-三重态对极化机理(QP-RTPM),结合极化强度的理论计算对该体系的极化形成过程进行了分析.     

多元件谐振腔的等价腔

本文使用光学变换矩阵方法，分析了多元件谐振腔的等价腔问题。发展了等价腔的一些概念和方法，推出了在普遍情况下，等价腔各参量与原谐振腔各参量之间的解析关系，并得到了一组不变量；同时，还澄清了一些关于等价腔的错误看法和易混淆之处。     

氯苯的同步辐射光电离研究

利用真空紫外同步辐射和反射式飞行时间质谱仪对氯苯进行了光电离研究,通过测量各离子的光电离效率(PIE)曲线,得到了氯苯的电离势为(9.11±0.05)eV及两种主要碎片离子C6H+5和C4H+3的出现势分别为(12.96±0.05)和(16.27±0.05)eV.结合有关文献的热力学数据,推导出C6H5Cl+、C6H+5及C4H+3的离子生成焓及一些键的解离能.实验获得了118.0nm同步辐射光电离下氯苯的质谱图.     

1.65μm附近CH_4分子高分辨率吸收光谱研究

采用连续可调谐二极管半导体激光器为探测光源,以可调怀特型长光程多通池(46.36～1158.90m)作为吸收池,采用直接吸收的方法,探测了室温下1.65μm附近CH4分子的高分辨率吸收光谱。在6043.00～6053.72cm-1范围内探测了5组不同压力和光程下的吸收光谱,观测到了259条线新的CH4分子吸收谱线,实验数据用Gaussian线型进行拟合,得到了这些吸收谱线的线强、线位置以及线强的标准偏差值,并对光谱中难以分辨的吸收谱线进行了分析。探测得到的最小谱线线强是4.3×10-27cm-1·(molcule·cm-2)-1,吸收谱线线强大于3.0×10-24cm-1·(mol·cm-2)-1由于吸收饱和而未被处理,同时所测得的光谱也显示出CH4分子在1.65μm附近有非常丰富的弱吸收谱线和复杂的结构。文中所报道的吸收谱线都是HITRAN2004数据库中所未报道的,而且也未见有其他文献报道过。     

甲基乙烯醚和OH反应机理的理论研究

利用量子化学从头计算的方法对甲基乙烯醚的两个异构体之间的转化,羟基与顺式-甲基乙烯醚和反式-甲基乙烯醚的加成反应,以及羟基提取甲基上的氢原子的反应机理进行了研究.研究结果表明:顺式-甲基乙烯醚比反式-甲基乙烯醚更加稳定,在QCISD/6-31G(d,P)//BHandHLYP/6.311 G(d,P)理论水平下,OH加到顺式-甲基乙烯醚1号住的碳原子上需要跨越的能垒比其它反应通道需要跨越的能垒少7.5～34 KJ/mol,因此是主要的反应通道,而OH加在反式.甲基乙烯醚2号位的碳原子上所需要跨越的能垒比其它反应路径所需要跨越的能垒少8.3～26.7 kJ/mol,因此是主要的反应路径.利用经典过渡态理论计算了总的速率常数