两种单齿硫醇为配位体的钼络合物的合成和结构表征

本文报导利用MoC1_5、NaOMe、C_6H_5CH_2SH和NaHS在无氧、无水,室温条件下在甲醇介质中合成(Et_4N)_2[Mo_2O_2S_2(SCH_2C_6H_5)_4](化合物Ⅰ)和(Et_4N)-[Mo_2O_2(μ-SCH_2C_6H_5)_3(SCH_2C_6H_5)_4](化合物Ⅱ)的反应条件,分离步骤。本文同时报导这两种化合物的核磁共振谱、红外光谱、电子光谱等结构表征,同时也对化合物形成的可能机理作了探索性的讨论。     

含咪唑基配体的笼状双核铜超分子配合物的合成与晶体结构

利用Cu(ClO4)2.6H2O与柔性二齿配体m-bitmb[1,3-二(1-咪唑基-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯]自组装合成了新化合物[Cu2(m-bitmb)4](ClO4)4.H2O,并用FAB-MS和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该化合物是一个笼状超分子,两个铜原子和四个柔性配体m-bitmb构成的阳离子笼内包合了一个高氯酸根,另外三个高氯酸根和一个水分子在笼外。阳离子笼通过苯环间的π-π弱作用连接成一维链状结构。此配合物属单斜晶系P21/n,a=1.3950(3)nm,b=2.0742(4)nm,c=1.3997(3)nm,β=96.19(3)°,V=4.026(14)nm^3,R1=0.0598,wR2=0.1491.     

Pd(Hmp)2(PBn3)2的合成、晶体结构及其二聚机理

膦巯混合配位钯化合物Pd（Hmp）_2（（PBu_3~n）_2）（1）含有四方平面构型的二价钯，PdS和Pd-P的键长分别为2．338（1）和2．336（1），在过量的邻巯基苯酚存在下生成．如果是膦过量，则生成以核配合物Pd_2（Hmp）（PBu_3~n）_2Cl_2[1]．文中讨论了（1）和（2）的生成机理和Pd（Hmp）_2（PM_（e3））_2的量化计算结果．     

Synthesis and crystal structure of [Co(mpt)_2{P(OCH_3)_3}_2]BF_4 (Hmpt = 2-mercaptothiazoline)

The monomeric cobalt-phosphite-thiolato complex [ Co (mpt)2 {P (OCH3 )3 }2 ] BF4 (Hmpt = 2-mercaptothiazoline) has been prepared and characterized by X-ray crystallography. The complex crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a= 0.8078(5), b=2.6020(18), c=1.2191(7) nm, β= 99.38 (1)°, V= 2.528(3) nm3, and Z = 4. The structure comprises discrete cations [Co(mpt)2{P(OCH3)3}2.] and anions BF4- , in which the cobalt (Ⅲ) atom is coordinated to two chelate mpt- and two as-oriented monodentate P(OCH3)3 ligands in a highly distorted octahedral geometry. The most distorted angles are S(2)-Co(1)-S(2a) of 162.23(10)° and N(1)-Co(1)-S(2) of 71. 47 (13)°, the latter is caused by the geometric constraint of the bidentate ligand mpt- . Cyclic voltammetry has been used to study the electrochemical behavior of the title complex on the R electrode in MeCN solution with 0.1 mol·L-1 of Bun4NBF4 as electrolyte. The results indicate that the title complex is unstable in MeCN.     

MoFe_3S_4单立方烷原子簇研究Ⅱ.MoFe_3S_4 (C_5H_(10)NCSS)_5的合成与结构

六氢吡啶基二硫代甲酸钠盐、氯化亚铁及四硫代钼酸铵在二甲基甲酰胺及二氯甲烷中,经一步自兜反应,分别得到了[MoFe_3S_4(C_5H_(10)NCSS)_5]DMF及[MoFe_3S_4(C_5H_(10)NCSS)_5]CH_2Cl_2。通过X射线衍射测定了后者的晶体结构,比较了它与[MoFe_3S_4(Et_2NCSS)_5]~-结构特点的异同,同时研究了反应物摩尔比对产物的影响以及溶剂分子的置换反应。     

MoFe_3S_4单立方烷自兜合成及(Et_4 N)(MoFe_3S(Et_2dtc)_5]·MeCN的晶体结构

<正> 具有MoFe_3S_4单立方烷簇骼的化合物与固氮酶的钼铁蛋白及铁钼辅基存在着某些类似性,从而引起人们的极大注意。1973年卢嘉锡提出的固氮酶活性中心模型—福州模型(Ⅰ)—就具有网兜状缺口MoFe_3S_3单立方烷结构。迄今,还没有见到用简单化合物一步合成,即所谓自兜(Spontaneous self-assembly)合成单立方烷的报导。     

芳氢与配位硫原子之间（sp^2C—H…S）的分子内氢键

化合物（Ｅｔ４Ｎ）２「Ｐｄ２（ｍｐ）２（Ｈｍｐ）２」９１）Ｈ２ｍｐ＝２－巯基苯酚）的＾１Ｈ ＮＭＲ谱中芳氢Ｈ１６的峰出现在δ８．７９处，与预测值相差１．７，这是由于Ｈ１６与配位硫Ｓ２原子之间存在弱相互作用，即新型的ｓｐ＾２Ｃ－Ｈ…Ｃ之间的氢键作用。     

芳氢与配位硫原子之间(sp2C-H…S)的分子内氢键

化合物(Et4N)2[Pd2(mp)2(Hmp)2](1)(H2mp＝2-巯基苯酚)的1H NMR谱中芳氢H16的峰出现在δ 8.79处,与预测值(δ 7.1)相差1.7,这是由于H16与配位硫S2原子之间存在弱相互作用,即新型的sρ2C-H…S之间的氢键作用.原子间距离C16…S2(0.361pm)和H16…S2(0.295pm)分别小于相应原子的范德华半径之和(0.370pm和0.305pm),C16-H16…S2角为128.1°,证明了这种新型氢键的存在.此外,在分子振动光谱中观察到这种氢键的作用使得芳氢υC-H出现在低于3000cm-1处.通过与类似物[Pd2(PPh3)2(Hmp)2Cl2](2)的比较,以及1在DMSO溶剂中仍然保持O-H…O和C-H…S这2种氢键的事实,表明C-H…S之间的作用,对1的配体Hmp中的苯环与Pd2S2平面之间的夹角偏离90°可能是有贡献的.     

Synthesis and structure of a novel MoFe_4S_4 cubane-like cluster (Me_3PhCH_2N)_2[MoFe_4S_4(SC_6H_(11))_7]

Ｉｔｉｓｗｅｌｌｋｎｏｗｎｔｈａｔｉｎｎａｔｕｒｅｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎａｉｒｔｏａｍｍｏｎｉａａｒｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｎｉｔｒｏｇｅｎａｓｅａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ.ＴｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｌｕｓｔｅｒｏｆＭｏＦｅｐｒｏｔｅｉｎｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｓｅａｒｅＭｃｌｕｓｔｅｒ(ＭｏＦｅ7Ｓ9ｃｌｕｓｔｅｒ)ａｎｄＰｃｌｕｓｔｅｒ(Ｆｅ8Ｓ8ｃｌｕｓｔｅｒ)[1].Ｉｎｔｈｅｌ…