含氧光敏聚合反应中表面活性剂的催化作用

本文研究了二苯酮/三乙胺/氧体系引发MMA的光聚合反应中烷基铵羧酸盐类(R₁R₂R₃R₄N⁺O^-OCR₅)离子型表面活性剂的催化作用。实验结果表明,聚合速度的大小和表面活性剂的类型,分子结构以及浓度有关。表面活性剂分子对系统中氢过氧化物光敏分解的促进,使聚合反应的量子产率提高了两倍多。     

芳香族二硫化物/烯类单体络合光聚合

本文采用二苯基二硫及对位取代物(DS)作为光聚合引发剂,得到一些烯类单体(M)的聚合速度,顺序为:丙烯腈(AN)>甲基丙烯酸甲酯(MMA)>苯乙烯(St)。其中丙烯腈的效果最好。对DS的结构,DS及单体的浓度以及溶剂性质的影响都作了研究。从测定的稳态和瞬态电子光谱表明,在该反应体系中,DS和M分子间能形成基态和激发态络合物,这种激发络合物有较长的寿命,因而很有利于DS的自由基生成。文中对DS的光化学初级过程也作了讨论。     

粘度和光谱方法研究二元阴离子型丙烯酰胺共聚物(P3A)在不同pH水溶液中的构象变化

采用粘度和光谱方法,研究了强酸性和弱酸性2种阴离子型单体与丙烯酰胺的三元共聚物(P3A)在稀水溶液中pH诱发的构象变化,P3A聚合物由丙烯酰胺(AM)和强酸性离子单体(AMPS)及弱酸性离子单体(AA)组成.试验结果表明P3A聚合物溶液的粘度随pH呈现非单调的增长关系,在pH为4～5范围内产生急剧的升高,这现象归因于聚合物链团从紧密状态向膨胀状态迅速的转变.这两种状态的溶液粘度变化幅度和聚合物P3A中AMPS和AA组合比例紧密相关,芘探针在聚合物P3A溶液中的荧光强度和pH的关系呈现类似粘度变化的结果.在低pH值时,发现单一弱酸离子共聚物(P2AA)溶液发生相分离,然而在含有强酸单元(AMPS)的P3A聚合物情况下,这种现象不再产生.     

α-羟基-α-烷基苯乙酮引发MMA光聚合的研究

本文研究了两种α-羟基-α-烷基苯乙酮类的光敏引发剂(α-羟基-α,α-戊撑-苯乙嗣I^-184和α-羟基-α,α-二甲基-对-异丙基-苯乙酮D-1116)引发MMA光聚合的反应。结果表明,它们具有和安息香醚类相类似的效果,聚合速度R_p和引发剂浓度的0.4次方成正比,K_p/K_t^1/2值为0.054(I^-184)和0.053(D-1116),而溶剂极性的影响很小。这类光敏引发剂适用于引发丙烯酸酯类的光聚合反应,并具有色稳定性好的优点。     

含氧光敏引发体系的研究——V.硫醇添加剂的作用

采用二笨甲酮/三乙胺/硫醇体系作为引发剂,在含氧条件下进行了MMA光聚合反应的动力学研究。实验结果指出,芳香族和脂肪族的硫醇都能加速体系中的光氧化反应,使聚合反应诱导期缩短,芳香族硫醇对聚合反应的加速作(?)比脂肪族硫醇有效。例如,对-甲苯硫酚作添加剂时,使相对量子收率φO_2/φN_2增加到1.8。     

STUDY OF PHOTOSENSITIZED INITIATION SYSTEMS CONTAINING OXYGEN Ⅴ. THE EFFECT OF MERCAPTAN ADDITIVES

A kinetic study on the photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) with benzophenone(BP)/triethylamine (TEA)/mercaptan systems as initiator has been carried out in the presence of oxygen.It was found that both aliphatic and aromatic thiols promote the photooxidation process, leadingto obvious decrease in induction period of photopolymerization. The rate-aereleration of aromaticthiols is more effective than that of aliphatic ones, such as p-toluene thiol used as additive increasesthe relative quantum yield φ_(O2)/φ_(N2) to 1.8.     

4′-甲酰基-4-苯乙烯基吡啶化合物在固相介质中的光二聚反应

本文研究了四种苯乙烯基吡啶化合物(FSA)在不同高分子膜中的光二聚反应。吸收光谱和发射光谱的研究表明,这类化合物具有较强的分子聚集作用,这种性质显着地影响着FSA分子的光化学行为,在固相介质中,FSA的光二聚反应速度与化合物的分子结构、浓度以及微环境性质有关,在合适的条件下,可获得一种新的高光响应灵敏度的光交联体系。     

应用光化学探针研究环氧丙烯酸酯的固化

光响应高聚物作为功能材料的组成部分已受到极大的关注。近年来利用光化学探针研究高聚物的结构、形态和分子运动不断有所报导。方法的特点是利用反应体系环境的变化引起探针分子光物理性质的响应,从而达到监测的目的。本文报导以N,N-二甲胺基苄叉丙二腈(DMABM)作探针分子研究酚醛环氧丙烯酸酯的光固化过程。     

双-(p-N,N-二甲氨基苄叉)酮/二苯基碘鎓盐复合体系的电子转移光显色

不同的双-(p-N,N-二甲氨基苄叉)酮DMBK和二苯基碘盐(DPIOF)复合,组成一种新型的电子转移光显色体系,DMBK/DPIOF复合体系在暗处有良好的热稳定性。在光作用下很快发生从激发态DMBK至DPIOF的电子转移,并伴随DMBK染料的褪色,测得DMBK光褪色速度的次序为:DMBA>DMBP>DMBH.与此同时,电子转移又引起新的光显色反应,对DMBA化合物,在700nm处出现新吸收峰。其光密度随光照时间而增长,然而,DMBP和DMBH体系这种光显色现象并未观察到,这可能由于它们的中间产物不能共平面的缘故,DMBA的光显色速度和最大密度明显取决于浓度和溶剂性质。本文对这种短波区光褪色和长波区光显色的光化学反应过程作了讨论。     

有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH₃C₆H₄S)₂>(t-C₄H₉S)₂>(C₆H₅CH₂S)₂,(n-C₁₂H₂₅S)₂和((C₂H₅)₂NC₂H₄S)₂。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]^0.1(N₂气氛下)或[DMDS]^0.2(O₂气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。