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二氢吲哚骨架被广泛用作不对称合成中的关键结构单元和手性助剂,也广泛存在于具有多种生物活性的生物碱和其他天然产物中.其中2,3位取代的吲哚啉衍生物因其存在的广泛性和生物活性良好而备受关注.手性环丙烷可通过开环或环扩展转化为有价值的合成中间体,构建类似天然产物Lundurines的包含三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷结构是很有吸引力的目标.传统构建此类化合物的方法包括过渡金属催化和经典的Simmons-Smith反应等.然而,更有效、环境友好和原子经济性的生成卡宾前体的催化方法研究仍然非常有限.目前由羰基炔化合物和锌盐催化合成多功能性锌-呋喃卡宾的研究引起了人们的关注.而Cp*Co(Ⅲ)由于其地球丰度、成本效益、低毒性和独特的催化活性已引起越来越多的注意,但Cp*Co(Ⅲ)作为路易斯酸用于催化反应的报道仍然较少.本文报道了吲哚与烯炔酮通过Zn(Ⅱ)/Co(Ⅲ)呋喃卡宾可以实现分子内环丙烷化,得到一系列具有三维环状结构的二氢吲哚化合物.研究从Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化N-嘧啶吲哚与烯炔酮偶联反应开始,条件筛选实验验证了Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化联合使用的强大功能.反应体系中不加Co(Ⅲ)导致目标产物的痕量形成,而排除Zn(Ⅱ)会使收率降低.本文共完成了30个不同官能团取代的二氢吲哚并环丙烷骨架结构的合成,目标产物收率从中等到良好,最高收率可达94%.反应有较好的普适性,吲哚基底物不局限于N-吡啶,N-酰基反应也进行得很顺利,达到90%的收率.为了提高反应的实用性,我们进行了放大实验.结果表明,当嘧啶吲哚用量由0.2增大至5mmol时,反应仍能以较高的收率(90%)得到目标产物.此外,目标产物还可以进一步衍生转化为其他杂环类化合物,如在Pd(PPh3)4作用下发生Suzuki偶联反应.总之,我们在Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)催化下成功实现了吲哚的分子内环丙烷化,合成了一系列含有三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷化合物,为新药开发奠定了基础.该催化体系反应条件温和,底物适用范围广,非对映体选择性高,催化效率高. 相似文献
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在NiCl2 (PPh3 ) 2 /NaH/Zn/PPh3 作用下 ,以 2 溴 3 ,4 次甲二氧基 5 甲氧基 苯甲酸甲酯为原料进行Ullmann type偶合 ,在温和条件下以较高的收率得到中间体 4,4′ 二甲氧基 5 ,6,5′ ,6′ 二次甲二氧基联苯 2 ,2′ 二甲酸二甲酯 ,经进一步的水解、环化成酸酐、开环酯化等反应得到 4,4′ 二甲氧基 5 ,6,5′ ,6′ 二次甲二氧基联苯 2 ,2′ 二甲酸单酯 .最后再与取代苄基哌嗪在DMAP及DCC催化下缩合 ,得到 12个新的不对称联苯甲酸酯甲酰哌嗪类化合物 ,并用1 HNMR ,IR ,ESI MS等手段进行了结构确认 相似文献
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在NiCl2(PPh3)2/NaH/Zn/PPh3作用下,以2-溴-3,4-次甲二氧基-5-甲氧基-苯甲酸甲酯为原料进行Ullmann-type偶合,在温和条件下以较高的收率得到中间体4,4'-二甲氧基-5,6,5',6'-二次甲二氧基联苯-2,2'-二甲酸二甲酯,经进一步的水解、环化成酸酐、开环酯化等反应得到4,4'-二甲氧基-5,6,5',6'-二次甲二氧基联苯-2,2'-二甲酸单酯.最后再与取代苄基哌嗪在DMAP及DCC催化下缩合,得到12个新的不对称联苯甲酸酯甲酰哌嗪类化合物,并用1H NMR,IR,ESI-MS等手段进行了结构确认. 相似文献
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以没食子酸为原料经酯化、醚化、区域选择性硝化、还原、 Sandmeyer及分子间Ulmann耦合等反应以较高产率合成了6,6'-二甲氧基-4,5,4',5'-二亚甲基二氧基-2,2'-联苯二甲酸二甲酯(β-联苯双酯, β-DDB), 并对其进行衍生化, 得到5个β-DDB的衍生物, 用IR, 1H NMR和MS等鉴定了其结构, 使用手性柱对β-DDB进行拆分得到了两个对映异构体, 利用圆二色谱确定了它们的立体构型. 相似文献
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S-和R-五味子丙素非对映异构体的圆二色谱研究 总被引:1,自引:0,他引:1
园二色谱(CD)是测定有机化合物绝对构型的常用方法。文章用圆二色谱仪对合成的4个联苯类化合物进行了表征(2个非桥键联苯化合物和2个桥键联苯化合物),得到两对几乎完全对称的圆二色谱谱图。根据其圆二色谱Cotton效应确定了4个化合物的联苯键的绝对构型。化合物3分别在256 nm出现负的Cotton效应,且在220 nm出现正的Cotton效应,表明这个化合物是S-构型;而化合物3’出现了相反的Cotton效应,表明这个化合物是S-构型。由化学相关法可以得知化合物2是R-构型, 化合物2’是R-构型。通过这些数据得出结论, 以S-噁唑啉为手性合成子的Ullmann反应得到的是S-构型联苯类化合物, 而以S-噁唑啉为手性合成子的Ullmann反应得到的是R-构型型联苯类化合物。 相似文献
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