DFT Study of Dimethylaluminum Azide Clusters： Structures,Energies, Frequencies and Thermodynamic Properties

Introduction The organoaluminum azide compounds have been widely used in many fields. These compounds are used as the azidating agents,1-3 and the energetic materials which are always used in national defence industry and in space technology, especially to generate thin films of AlN in various chemical vapor deposition (CVD) sys-tems.4-6 Aluminum nitride has useful properties for coatings, especially for optical or optoelectronic devices, acoustic wave devices and electronic microcircuits.7 …     

含聚硅氧烷共聚物的研究动向

有机硅聚合物是第一个在工业上获得应用的元素高分子,它具有良好的介电性和耐高温性,表面活性、生物相容性、高透氧性能和憎水性。从40年代商业化以后受到人们广泛重视。近来聚硅氧烷均聚物已不能满足人们日益广泛的需求,大量聚硅氧烷共聚物问世。这类材料已在许多领域中取得令人满意的成果。每年有上万篇文献问世,并已出版了     

HNO与O自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)和从头算方法，对HNO与O自由基反应进行了研究。在(U)B3LYP/6-311G^**和(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态及产物)的几何构型。在(U)QCISD/aug-cc-pVTZ水平下计算了各物种的单点能，并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明，HNO与O自由基反应过程中存在O → N、O → O和O → H进攻的竞争机制，且存在着多条反应通道。采用过渡态理论计算了600～2 000 K温度范围内3条慢反应通道的速率常数。求得lnk和1/T之间的线性关系。3种通道的阿累尼乌斯指前因子分别为1.469 × 10¹⁰、1.22 × 10¹⁰(1.06 × 10¹⁰)和2.26 × 10¹³。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮与NH3及H2O分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G**水平上, 求得3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)/NH₃和NTO/H₂O两种超分子体系势能面上5种全优化构型. 经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正, 求得NTO与NH₃和H₂O的分子间最大相互作用能依次为－37.58和－30.14 kJ/mol, 表明NTO与NH₃的分子间相互作用强于与H₂O的作用. 超分子体系中电子均由NH₃或H₂O向NTO转移, 相互作用能主要由强氢键所贡献, 由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质. 对优化构型进行振动分析, 并基于统计热力学求得200.0～800.0 K温度范围从单体形成超分子的热力学性质变化. 发现由NTO和NH₃形成超分子II和III在常温下可自发进行; 而NTO和H₂O只在低温下才能自发形成IV, V和VI超分子.     

Theoretical Study on the High Energy Density Compound Hexanitrohexaazatricyclotetradecanedifuroxan

Density functional theory （DFT） has been employed to study the molecular geometries, electronic structures, infrared （IR） spectra, and thermodynamic properties of the high energy density compound hexanitrohexaazatricyclotetradecanedifuroxan （HHTTD） at the B3LYP/6-31G^＊＊ level of theory. The calculated results show that there are four conformational isomers （α, β, γ and δ） for HHTTD, and the relative stabilities of four conformers were assessed based on the calculated total energies and the energy-gaps between the frontier molecular orbitals. The computed harmonic vibrational frequencies are in reasonable agreement with the available experimental data. Thermodynamic properties derived from the IR spectra on the basis of statistical thermodynamic principles are linearly correlated with the temperature. Detonation performances were evaluated by using the Kamlet-Jacobs equations based on the calculated densities and heats of formation. It was found that four HHTTD isomers with the predicted densities of ca. 2 g·cm^-3, detonation velocities near 10 km·s^-1, and detonation pressures over 45 GPa, may be novel potential candidates of high energy density materials （HEDM）. These results may provide basic information for the molecular design of HEDM.     

端基对超支化高分子性质影响的研究

对端羟基脂肪族超支化高分子的端基进行了乙酰化和硅烷化改性，研究了不同端基对超支化高分子的玻璃化温度，折光指数增量以及特性粘度的影响。结果表明，端基的极性减小使超支化高分子的玻璃化温度降低，不同端基的超支化高分子的折光指数增量也有很大差异，而强极性的端基使超支化高分子在溶液中易产生团聚作用。由于端基在超支化高分子中所占比重较大，端基是影响超支化高分子性质的重要因素。     

A theoretical study on nitration mechanism of benzene and solvent effects

Aromatic nitration is an important and canonical example of electrophilic substitution in organic chemistry. The research on nitration mechanism is also very important for synthesis of explosives since benzene molecule is a basic unit to build up into the energetic material. Besides the electrophilic substitution mechanism, there is an electron transfer mechanism[1,2]. The nitronium ion (NO+ 2), however, is a generally accepted active nitrating agent in the aromatic nitration. Therefore, the …     

共缩聚醚酯聚酰亚胺的研究

本文以对氨基苯甲酸酯封端的聚(氧化四次亚甲基)醚,4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐,利用溶液缩聚两步法合成了一组不同硬段含量的共缩聚醚酯聚酰亚胺,使用动态力学分析(DMA),示差扫描量热(DSC)等方法研究了材料的形态结构,并对材料的热稳定性能,力学性能,气体透过性能及介电常数等进行了测定。实验的结果表明,共缩聚醚酯聚酰亚胺具有多相结构,是一类新型的热塑性弹性体。     

液相色谱-四极杆/飞行时间质谱法快速筛查测定药物中芬太尼类物质

基于液相色谱-四极杆/飞行时间质谱（LC-QTOF-MS）建立了药物中27种新型毒品芬太尼类物质（芬太尼及其类似物）的同时快速筛查、确证和定量分析方法。样品经5 mL 75%（v/v）乙腈水溶液和5 mL乙腈提取，HLB固相萃取柱净化，电喷雾电离，正离子扫描，TOF-MS和信息依赖性采集（IDA）-MS/MS采集模式检测，外标法定量；建立一级精确质量数据库、保留时间和二级质谱库，实现了固体压片、粉末、液体药物及透皮贴剂中27种芬太尼类物质的快速筛查和确证。在5.00~100 μg/L范围内，27种目标化合物的线性关系良好（r²>0.99）。27种化合物的定量限均为10.0 μg/kg。在维生素C压片、头痛粉、止咳水、透皮贴剂样品中3个添加水平的平均回收率范围分别82.9%~106%、84.8%~106%、86.9%~109%和83.1%~106%，相对标准偏差（RSD）为0.38%~8.71%（n=6）。本方法操作简便，耗时短，灵敏度高，稳定性好，适用于液体和固体药物中芬太尼类物质的筛查检测及定量分析，可显著降低检测成本，具有实际应用价值。     

氨丙基封端聚氰丙基甲基硅氧烷改性环氧树脂——两相相溶性及表界面形态研究

本文针对聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂相溶性太差,性能不够理想等问题,提出用氰丙基替代部分甲基以减小聚硅氧烷与环氧树脂的溶度参数差,改善两相的相溶性。采用氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷低聚体(表1)单独或与二乙烯三胺(固化剂)一同与双酚A环氧树脂反应,合成了一系列不同聚硅氧烷分子量和重量百分比的样品(表2)。并用示差扫描量热计(DSC)、动态力学谱(DMA)、光电子能谱(XPS)、接触角仪、扫描电子显微镜(SEM)、电子拉力试验机对其进行研究。结果表明在聚硅氧烷软段中引入氰丙基可提高两相的相溶性并使增韧效果明显改善。