酞菁和酞菁铜的电子结构与光谱

用ＩＮＤＯ／ＣＩ方法研究了酞菁和酞菁铜的电子结构和紫外－可见光谱。对酞菁采用共享氢模型。酞菁铜的一个单电子位于１１ｂ１ｇ（ｄｘ＾２－ｙ＾２）的ＭＯ上。从酞菁铜与酞菁，分子对称性由Ｄ４ｈ降低为Ｄ２ｈ，谱线发生分裂。计算结果基本与实验结果相符。     

4, 5-二(2', 4'-二硝基苯硫基)-1, 3-二杂环戊烯-2-酮(BNPT-DTO), 4, 5-二(2', 4'-二硝基苯硫基)-1, 3-二杂环戊烯-2-硫酮(BNPT-DTT)分子及晶体激光倍频性质的理论研究

在ZINDO方法的基础上, 按完全态求和公式编制了计算分子的二阶非线性光学系数张量元βijk的程序, 并以此为基础计算了BNPT-DTO, BNPT-DTT分子二次谐波条件下的二阶非线性光学系数, 从分子水平研究了其分子的光学倍频性质及分子倍频与晶体宏观倍频的关系, 计算结果较好地说明了实验现象。     

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用abinitio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能。UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1^Ag电子态的异构是Al2F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm^-1和401.93cm^-1,均与实验结果相符合。电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置。在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下得到了AlF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计算基本一致,说明AlF二聚化反应能量上是有利的。     

HPO2异构体结构和相对稳定性

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括8个异构体和12个过渡态的HPO₂体系势能面. 在势能面上, 异构体cis-HOPO(E1)的能量是最低的, 其次是trans-HOPO(E2)和HPO(O)(C_2V, E3), 能量分别比cis-HOPO高10.99和48.36 kJ/mol. 根据体系的势能面, 只有异构体E1和E3具有较高的动力学稳定性, 在实验中应该可以观测到. PH和O₂直接反应生成的cis-HPOO(E5)和trans- HPOO(E6)经过几步势垒较低的异构化过程就可以异构化为具有较高动力学稳定性的产物E1; 而OH和PO反应可直接生成E1. 计算结果较好地解释了相关实验.     

ON THE OVERLAPPING ATOMIC-SPHERE MSW-X_α THEORY

By means of four different kinds of two-center expansions of the free-space Green function, the generalized scattered-wave molecular-orbital theory proposed by Johnson is resolved to approach the overlapping atomic-sphere MSW-X_α method. The improved result for the overlapping atomic-sphere is obtained to keep the computational advantages of the well-known nonoverlapping atomlc-sphere model without involving multicenter molecular integrals.     

氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

用从头算UMP2方法采用6-311+G基组详细研究了Cl原子与甲酸反应的最佳反应 路径，对所有驻点都进行了G2单点能校正，结果表明：在Cl与HC0OH反应的过程中 ，Cl原子主要夺取trans-HCOOH中C端的H原子，产生cis—HOCO基团，反应的势垒为 16．7kJ／mol．考虑Cl原子存在下的二级反应，cis—HOCO将通过通道Rla1和Rla2 生成trans-HOCOCl再分解为最终产物CO2.cis-HOCO和trans-HOCO自由基与Cl原子的 反应为放热和无势垒过程．而HOCO和HOCOCl两个中间体的cis—到trans-转化势垒 分别为15．1和33．5kJ/mol．由于构型的原因，HOCOCl分解成CO2和HCl必须通过 trans-构型来进行．这步反应的势垒较高，为131．0kJ/mol．298K时，采用经典过 渡态理论计算得到的引发步骤的H-迁移反应的速率常数与实验值符合很好．也计算 了甲酸二聚体与Cl原子的H-迁移反应的速率常数．     

溶液中类锗烯H2GeClMgCl的结构与异构化反应

用密度泛函理论(DFF)和 QCISD (quadratic configuration interaction with single and double excitations)方法研究了类锗烯 H2CeCMgCl在气相和五种溶剂中的构型与异构化反应.结果表明,类锗烯 H2GeClMgCl有三种平衡构型.其中p-配合物型构型能量最低,是其存在的主要构型.讨论了溶剂效应对结构、能量与异构化反应的影响.计算模拟了最稳定构型的红外光谱.     

混合稀土化合物Y_（1－x）Tb_xCo_（5＋0．1x）的磁性

研究了白旋一轨道作用、晶场作用、交换作用、自旋一自旋偶极作用和Ｚｅｅｍａｎ作用，对稀土化合物Ｙ＿（ｌ－ｘ）ＴｂｘＣｏ＿（５＋０．１ｘ）的磁性实验数据进行了理论分析，理论计算结果与实验符合得较好，并进一步讨论了各种作用对磁性的贡献．     

ON THE SYMMETRY ANALYSIS OF CHELETROPIC REACTIONS

By means of local symmetry analysis, the energy correlation diagrams of cheletropic reactions are built up by use of conventional quantum chemistry method to give the Woodward-Hoffmann rules.     

不可约张量方法与分子结构(Ⅲ)——对过渡金属及稀土元素络合物的应用

本文将文献[1-2]发展的不可约张量方法运用于过渡金属络合物和稀土络合物的能谱计算,并且讨论了这种方法与配位场理论的关系。