ab initio calculation study on vibrational spectra of C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12) and C_2B_(10)H_(11)Cl

Geometrical optimization and theoretical calculation of the vibrational frequencies have been performed for C2B10H12, NB11H12 and C2B10Cl by using Gaussian 92 program at 6-31G basis set. The results obtained in this work are in agreement with experimental ones. The optimized geometry and vibrational spectra show that the icosahedral configuration remains unchanged upon converting from B12H122- to the title compounds. The vibrational spectrum of C2B10H11Cl features the absence of C-Cl stretching vibration. But the (C2B10H11)-Cl vibration mode in the low frequency region is as the case for two-atom molecules if the group (C2B10H11) is considered as a pseudoatom     

Structures, relative stability and dissociation of [Si,N,C,O]2+isomers

Fifteen isomers of [Si,N,C,O]2+ system are obtained at UB3LYP/6-311G(d) and UCCSD(T)/6-311+G(2df) (single-point) levels. The analyses are made for predicting the structures of optimized isomers, while ionic fragments with lower energies are suggested. The calculatedresults indicate that linear isomer SiNCO2+(2П) is thermodynamically the most stable species in [Si,N,C,O]2+ system, followed by linear SiOCN2+ (2П), SiCNO2+ (2П), and SiC(NO) (2A") with NCO three-membered ring. The order of stability of several kinetically stable isomers is SiNCO2 >SiCNO2+ (2П)>SiOCN2+ >SiC(NO)2+>OSiNC2+ (2П). The obtained results by analyzing the isomerizations and ionic fragment patterns show that the signal peaks of [Si,N,C,O]2+ are attributed to the contribution of linear SiNCO2+ species, which is metastable and can dissociate to the ionic fragments in the mass spectrometry experiments.     

HO2自由基与NO2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论DFT/B3LYP对HO₂＋NO₂反应进行了研究, 在B3LYP/6-311G^**和CCSD(T)/6-311G^**水平上计算了HO₂自由基与NO₂分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即HO₂自由基的氢原子转移到NO₂分子的氮原子上形成产物P₁ (HNO₂＋³O₂), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上HO₂中的端位氧原子进攻NO₂分子中的氮原子形成中间体1 (HOONO₂), 接着中间体1 (HOONO₂)经过氢转移形成产物P₂ (trans-HONO＋³O₂), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14和132.52 kJ•mol^－1.     

金属碳笼化学反应的理论研究(Ⅰ)──Ti_8C_(12)~++CH_3I→Ti_8C_(12)~+──I+CH_3·的从头算研究

用量子化学从头计算方法对反应Ti8C12+＋CH3I→Ti8C12+-I＋CH3·进行了理论研究，对Ti8C12+只能与一个卤素原子（1）结合的实验事实给予了合理的理论解释．     

稀土化合物Y_(1-x)Gd_xCo_5的磁性分析

在Hamiltonian中考虑了交换作用、自旋-自旋偶极作用、Zeeman作用,应用参数拟合的方法,对稀土化合物Y_(1-x)Gd_xCo_5的磁性实验数据进行了理论分析。这些实验数据包括温度为4.2K和300K的磁化曲线以及自发磁化曲线等。理论计算结果与磁性实验数据相符合,并进一步揭示了Hamiltonian中各种作用对磁性的贡献。     

A_(a_1)B_(b_1)—A_(a_2)B_(b_2)缩聚反应的分布函数和高分子矩

本文用概率统计方法,得到了A_(a1)B_(b1)—A_(a2)B_(b2)缩聚反应的分布函数。应用分布函数定义了高分子各类矩。用直接微商法,得到了计算矩的循环公式。解决了用矩表征这类反应的问题。本文也得到了凝胶化条件。     

酞菁和酞菁铜的电子结构与光谱

用ＩＮＤＯ／ＣＩ方法研究了酞菁和酞菁铜的电子结构和紫外－可见光谱。对酞菁采用共享氢模型。酞菁铜的一个单电子位于１１ｂ１ｇ（ｄｘ＾２－ｙ＾２）的ＭＯ上。从酞菁铜与酞菁，分子对称性由Ｄ４ｈ降低为Ｄ２ｈ，谱线发生分裂。计算结果基本与实验结果相符。     

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用abinitio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能。UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1^Ag电子态的异构是Al2F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm^-1和401.93cm^-1,均与实验结果相符合。电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置。在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下得到了AlF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计算基本一致,说明AlF二聚化反应能量上是有利的。     

HPO2异构体结构和相对稳定性

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括8个异构体和12个过渡态的HPO₂体系势能面. 在势能面上, 异构体cis-HOPO(E1)的能量是最低的, 其次是trans-HOPO(E2)和HPO(O)(C_2V, E3), 能量分别比cis-HOPO高10.99和48.36 kJ/mol. 根据体系的势能面, 只有异构体E1和E3具有较高的动力学稳定性, 在实验中应该可以观测到. PH和O₂直接反应生成的cis-HPOO(E5)和trans- HPOO(E6)经过几步势垒较低的异构化过程就可以异构化为具有较高动力学稳定性的产物E1; 而OH和PO反应可直接生成E1. 计算结果较好地解释了相关实验.