关于反应途径Hamilton的性质

本文讨论了由Miller,Handy和Adams提出的反应途径Hamilton的向量丛结构。对N个原子构成的动力学体系,得到了向量丛有实正交群O(3N—7)对称性的结论。在(3N—7)的作用下,反应途径Hamilton的动能部分保持不变。本文还进一步讨论了Hamilton向量场的不变性。     

含有金属-金属键的双核原子簇离子体系[Mo~2Sn]^2-(n=6~9)的电子结构与电子光谱

使用SCF-CI方法研究了含有Mo-Mo单键的原子簇离子体系[Mo~2Sn](n=6~9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加, 配体S, S~2, S~4对Mo-Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo-Mo, Mo-S'~t等键的性质, CI计算得到的谱带波数及强度次序与实验符合。指认分析表明, 谱带的跃迁性质是有趣的, 如第一吸收带为成键轨道之间的跃迁σ~x^2-y^2→σ~x~2(n=6~8), 同时, 对电子跃迁的性质进行了分类, 对谱带的电荷转移性质也进行了讨论。     

Cr3+离子配合物电子结构和d-d 跃迁谱的研究

建议了一种采用考虑重叠修正项的多重散射Ｘα自治场方法，结合不可约张量方法求解过渡金属配合物价电子体系多电子Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ方程的方法，并将其应用到Ｃｒ＾３＋配合物光谱的计算，其计算结果与实验结果的方均根偏差仅１．５ｋｃｍ＾－１，同时分析了Ｘα方法中重叠修正项对配合物电子结构以及光谱计算结果的影响，以及选用的组态对计算结果的影响。     

Structures and stabilities of HPS_2 isomers

The potential energy surface of HPS2 system containing nine isomers and fifteen transition states is obtained at MP2/6-311++G(d, p) and QCISD(t)/6-311++G(3df, 2p)(single-point) levels. On the potential energy surface, the lowest-lying frans-HSPS(EI) is found to be thermodynami-cally the most stable isomer followed by cis-HSPS(E2) and HP(S)S(C2v, E3) at 3.43 and 14.17 kJ/mol higher, respectively. The computed results show that species E1, E2, E3, stereo HP(S)S(Cs, E4) with PSS three-membered ring, isomers trans-HPSS(E5) and cis-HPSS(E6) which coexist with E4 are kinetically stable isomers. The products E6 and E5 in the reaction of HP with S2 can be isomerized into higher kinetic stable isomer E4 with 65.75 and 71.73 kJ/mol reaction barrier height, respectively. The predicated results may correct the possible inaccurate conclusion in that the product was experimentally assigned as isomer cis-HPSS(E6).     

掺Sn的纳米TiO2表面光致电荷分离及光催化活性

采用溶胶-凝胶法制备了不同掺Sn量的TiO₂纳米粒子, 主要利用表面光电压谱(SPS)和光致发光光谱(PL)对样品进行了表征, 并通过光催化降解苯酚实验来评估样品活性. 重点考察了热处理温度和掺Sn量对样品表面光生载流子的分离及光催化活性的影响, 并探讨了Sn使TiO₂纳米粒子改性的机制. 结果表明, 在适当温度处理下, 适量Sn的掺入能够有效促进TiO₂纳米粒子表面光生载流子的分离, 以至于使其光催化活性得到显著提高.     

正八面体过渡金属化合物能谱的理论计算Ⅱ.

本文提出了在非限制Hartree-Fock方法计算的分子轨道基础上,计算分子价电子体系能谱和多电子状态的不可约张量方法。使用这种方法,计算了具有近似正八面体对称性的过渡金属化合物MnBr_6~(4-)、MnCl_6~(4-)、FeCl_6~(3-)、MnF_6~(4-)、Mn(H_2O)_6~(2+)、Co(NH_3)_6~(3+)、NiF_6~(4-)、Ni(H_2O)_6~(2+)、Ni(NH_3)_6~(2+)的d-d跃迁能谱。理论计算结果与实验符合较好,误差为若干k cm~(-1)     

酞菁铜分子的电子态和反饱和吸收

用ROHF-INDO/SDCI方法结合实验研究了酞菁铜分子的电子的电子结构.紫外-可见光谱.激发态分子动态学和反饱和吸收的微观机制.对酞菁铜实现反饱和吸收的必要条件是最低四重态对激光的吸收截面必须大于基态对激光的吸收截面. 在波长为532nm的激光作用下.该条件得到了满足,故Cupc呈现反饱和吸收特征.理论分析与实验结果一致.     

甲硫醛分子异构化反应的IRC解析

用IRC方法讨论了甲硫醛异构化反应机理,得到了过渡态和IRC路径,并进行了过渡态的振动分析。理论计算出的反应物几何构型与实验结果基本一致。     

4, 5-二(2', 4'-二硝基苯硫基)-1, 3-二杂环戊烯-2-酮(BNPT-DTO), 4, 5-二(2', 4'-二硝基苯硫基)-1, 3-二杂环戊烯-2-硫酮(BNPT-DTT)分子及晶体激光倍频性质的理论研究

在ZINDO方法的基础上, 按完全态求和公式编制了计算分子的二阶非线性光学系数张量元βijk的程序, 并以此为基础计算了BNPT-DTO, BNPT-DTT分子二次谐波条件下的二阶非线性光学系数, 从分子水平研究了其分子的光学倍频性质及分子倍频与晶体宏观倍频的关系, 计算结果较好地说明了实验现象。     

TinC2n(n=1-6)分子簇的量子化学从头算研究

用量子化学从头计算方法研究了TinC2n(n=1-6)分子簇的几何构型和电子结构。这些TinC2n分子簇以TiC2为结构单元, 通过C-C或Ti-C键进一步连接而逐渐长大。研究结果可以较好地解释实验现象, 并说明Metcars的形成机理。