系列金化合物[X-{Au(PMe_3)}_2]的结构、电子光谱和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP和BhandHLYP方法,对6个不同金化合物[X-{Au(PMe3)}2]的几何结构、电子光谱以及极化率和三阶非线性光学(NLO)效应进行了计算分析.本文采用的计算方法和基组适合所研究的对象,并发现用PMe3代替PPh3对分子整体结构影响不大.另外,分子桥连部分的空间效应对极化率有明显影响,对三阶极化率影响却不大.关于6个分子的三阶NLO性质,由于X部分的电子性质及共轭程度不同,分子1a的三阶极化率γ值最小,分子2a的γ值最大.通过分析电子光谱和对应的分子轨道组成可知,Au在分子1a中做电子给体,而在分子2a～6a中做电子受体,表明Au在此类化合物中对NLO性质的贡献不同.     

无金属四噻吩[2,3-b]四氮杂卟啉及其镁配合物的结构和性质的密度泛函理论研究

酞菁(phthalocyanine)及其金属配合物是一类性能良好的多功能材料,在许多领域都有着重要的应用潜力.由于酞菁母体大环:四氮杂卟啉(porphyrazine)及其金属配合物具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭π-电子体系,因而近年来人们开始对酞菁外侧的苯环进行各种化学修饰来调节此类物质的物理化学性质.本文工作主要集中于研究给电子噻吩杂环取代酞菁外侧苯环后产生的影响,为今后的实验和理论研究提供依据.本文利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)中的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对无金属四噻吩[2,3-b]四氮杂卟啉(TTPPzH2)及其镁配合物(TTPPzMg)的结构和性质进行了研究.在本文中,将无金属四噻吩[2,3-b]四氮杂卟啉(TTPPzH2)及其镁配合物(TTPPzMg)分别与无金属酞菁(H2Pc)及其镁配合物(MgPc),无金属卟啉(H2Pz)及其镁配合物(MgPz)在几何结构、原子电荷、分子轨道、紫外可见光谱(UV-Vis)及红外光谱(IR)等方面进行了比较,并且讨论了具有给电子能力的噻吩杂环的取代效应.结果表明:与H2Pz和H2Pc及其相应的金属配合物MgPz和MgPc相比较,由于给电子噻吩杂环的取代降低了体系的对称性,使得相应的键长键角发生了改变,从而影响了相应的键强以及中心NH键的酸性,并且通过比较键长和键角变化的程度解释了引起中心空穴收缩的原因:主要是由于键角的变化对中心空穴的收缩做出了贡献;同时,噻吩杂环的取代对各原子的电荷分布产生了一定的影响,其中对与硫(S)原子相毗邻的Cβ原子的影响最大;与H2Pz和MgPz比较,给电子噻吩杂环的连接增加了体系的共轭程度,减小了最高占据轨道(HOMO)-最低空轨道(LUMO)的能隙,而与H2Pc和MgPc相比较,由于给电子噻吩杂环取代酞菁外侧苯环降低了体系的共轭程度,增大了HOMO-LUMO的能隙,使得TTPPzH2和TTPPzMg的Q吸收带(酞菁类化合物的特征吸收峰)向长波方向移动发生了蓝移.其中,需要强调的是,由于低占据轨道的较大的离域性使得TTPPzH2和TTPPzMg的B带(酞菁类化合物的特征吸收峰)发生了红移;通过对轨道能量、分子轨道对称性及HOMO和LUMO轨道图进行比较,说明由于噻吩杂环中硫原子的贡献降低了各分子轨道的能级,同时改变了各分子轨道的对称性;此外,通过分析紫外可见光谱,发现与H2Pc和MgPc相类似,TTPPzH2和TTPPzMg在300～400nm处出现了两个明显的B吸收带,在500～600nm处出现了两个明显的Q吸收带,与四氮杂卟啉类化合物的Q吸收带范围(535～617nm)相一致;借助于正则坐标分析,对红外光谱中的重要吸收峰和振动模式进行了指认和分析.由于给电子噻吩杂环的取代使得计算和模拟的IR光谱发生了蓝移,但是大体的变化趋势与相关的理论和实验研究结果相一致,进一步说明了我们所选择的研究方法的合理性.此外,本文工作对于今后研究酞菁类化合物的结构和光谱性质具有深远的意义.     

含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物的几何构型进行优化.在得到稳定构型的基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3LYP方法计算了配合物的电子光谱,并结合有限场(FF)方法研究了配体和配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,配体中引入Ni(...     

吡啶二亚胺过渡金属配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法,对8个吡啶二亚胺配合物的几何结构、电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质进行了计算和分析.结果表明,配合物的极化率受副配体和中心金属离子的影响不大,副配体对配合物二阶NLO系数的影响也不明显.随金属离子d电子数的增加,配合物二阶NLO系数(β)有所减小,同一族金属离子随半径增大,其配合物相应的βtot值增加.配合物中的金属离子起到供电子作用时,配合物最大振子强度下的跃迁能较小,其相应的βtot值较大.     

C^N^NPt（Ⅱ）及N^C^NPt（Ⅱ）配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）BHandHYLP方法,计算分析CANAN配体,C^N^NPt（Ⅱ）（C^N^N=6-苯基-2,2’连吡啶）及N^C^NPt（H）（N^C^N=1,3-二吡啶基-苯）配合物的极化率和二阶非线性光学（NLO）系数．结果表明形成金属配合物后二阶NLO系数明显增大,配合物2b的β值是配体Lb的11倍...     

6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) CAM-B3LYP方法对6,12-二乙炔基茚并[1,2-b]芴系列衍生物的极化率(α_s)和第二超极化率(γ_s)进行研究. 结果表明, 此类分子具有较大的γ_s值. 用乙炔基硅烷基和氧原子取代茚并[1,2-b]芴分子6,12位的氢原子后, 分子的几何构型发生改变, 进而影响其非线性光学(NLO)性质. 连接乙炔基硅烷基的分子α_s值和γ_s值均增大, 而连接氧原子的分子α_s值和γ_s值均减小. 茚并[1,2-b]芴环2,8位取代基R(R=H, F, CH₃)的不同, 对分子的γ_s值也有一定的影响, R为CH₃时分子的α_s值和γ_s值均较大. 由含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算的吸收光谱分析可知, 与茚并[1,2-b]芴系列分子相比, 引入乙炔基硅烷基的分子共轭性增强, 最大吸收波长红移; 引入氧原子的分子几何结构扭曲, 共轭性降低, 最大吸收波长蓝移.     

双咪唑苯和双三唑苯及其衍生物非线性光学性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的UB3LYP(B3LYP)/6-31+G**方法对双咪唑苯和双三咪唑苯双自由基及其衍生物几何结构进行优化,并结合有限场(FF)方法计算这些体系的非线性光学(NLO)系数.结果表明,引入给、受体取代基都能使体系的极化率α和二阶超极化率γ增大.在双自由基体系中,引入给体NH2的α和γ值大于引入受体NO2的值,与闭壳层体系中结果相反.分析自由基成分和电荷对体系的二阶超极化率γ影响的结果表明,处于中间双自由基成分的分子比相似共轭性的闭壳层分子有更大的二阶超极化率γ;带电荷的双自由基体系引入给、受体之后,与中性自由基体系相比具有更大的二阶超极化率γ.     

阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ非线性光学性质的理论研究

采用量子化学方法计算分析了阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ单体、二聚体的非线性光学(NLO)性质.结果表明,将Cu+引入TCNQ-分子,极化率值减小,Cu+的位置不同对分子NLO系数的贡献不同;二聚体分子的极化率与其结合能相关,同时分子的几何构型影响二阶NLO系数.由前线分子轨道组成得到,电子在前线分子轨道间...     

H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算, 探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响. 对计算结果分析表明, 不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大, 其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短, 相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右; 同一计算方法下, Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小; 随着Au基组的增大, 前线分子轨道能级差减小, 其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显. 基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小, 多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.     

14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷极化率和二阶超极化率的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d)方法对14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷几何构型进行优化, 结合有限场(FF)方法计算了各体系的极化率和二阶超极化率. 同时金属硼烷中金属原子采用赝势基组进行计算, 讨论基组对计算结果的影响. 结果表明, 14顶点碳硼烷和金属硼烷中碳和金属元素的成键方式不同, 金属硼烷中各原子间距离比碳硼烷中大, 平面偏移角增大. 金属原子的引入有效增加分子的NLO系数, 同时金属硼烷的前线分子轨道能级差比碳硼烷小很多, 金属硼烷材料有可能表现出半导体甚至导体特性, 金属原子采用不同基组对计算结果影响不大.