Zn空位对Al-P共掺杂ZnO电子结构影响的第一性原理计算

采用第一性原理平面波赝势法计算ZnO（Al,P）体系的晶格参数和电子结构,重点分析Zn空位对体系晶体结构、形成能、态密度的影响.计算结果表明：Al和P共掺杂过程中,Al_Zn-P_Zn有更低的形成能,能带分析呈现n型.并随着Zn空位浓度的增大使得掺杂后的晶胞体积减小,晶格常数c先增大后减小.存在Zn空位的掺杂体系形成能比Al_Zn-P_O掺杂体系低,体系较稳定.能带分析呈现p型趋势.Al和P以1∶2的比例掺杂时,体系的形成能降低,体系更稳定;同时,比较1个V_Zn和2个V_Zn的Al_Zn-P_Zn共掺杂体系的能带结构发现,随着Zn空位浓度增大,带隙增大,体系p型化特征增强.Al_Zn-2P_Zn共掺杂体系带隙减小为0.56 eV,更有利于提高其导电性质.然而出现2V_Zn后,带隙增大为0.73 eV,小于本征ZnO带隙,p型化程度更强烈;此外态密度分析表明2V_Zn的Al_Zn-2P_Zn共掺杂使得态密度更加分散,更多的电子穿过费米能级使得p型化更明显.因此,将Al/P按1∶2的比例共掺且Zn空位增至2个时,可以获得导电性能更好的p型ZnO.     

钾硼胁迫对棉花功能叶物质成分影响的FTIR表征

钾和硼均是植物必需的营养元素,对植物的生长、发育与生理代谢等起着重要作用。棉花对钾和硼都有较高的需求量,而棉花缺钾或缺硼时有发生。以鄂抗8号品种的棉花作为研究材料,利用傅里叶变换探讨钾硼胁迫对棉花功能叶片物质成分的影响。红外光谱(FTIR)对钾硼胁迫下棉花叶片的物质成分进行研究,分析钾硼缺乏情况下叶片红外光谱的差异。结果表明：(1)缺钾处理时,1 546.86, 1 438.85, 1 153.39和1 024.17 cm-1这4个特征峰消失,且其他特征峰的相对吸光度值与正常处理相比均减小,表明缺钾时棉花功能叶片蛋白质、纤维素、可溶性糖和核糖的结构发生变化且含量降低。(2)缺硼条件下,叶片的特征峰的相对吸光度均有所升高,因而,缺硼则导致蛋白质及可溶性糖、纤维素等碳水化合物等的运输受阻而在叶片中积累。(3)钾硼同时缺乏,棉花功能叶片特征峰的位置和相对吸收强度与正常处理相比有很大差异,表现为棉花功能叶片蛋白质和可溶性糖等碳水化合物的含量升高,而核酸和多糖分子等含量下降。因此缺钾导致棉花功能叶片蛋白质、纤维素、可溶性糖和核糖结构变化的含量降低;缺硼时蛋白质及可溶性糖、纤维素等碳水化合物等在叶片中积累;缺钾缺硼时蛋白质和可溶性糖等碳水化合物含量升高,而核酸和多糖分子等含量下降。     

Effects of Mg on diamond growth and properties in Fe–C system under high pressure and high temperature condition

Diamond crystal crystallized in Fe–Mg–C system with Archimedes buoyancy as a driving force is established under high pressure and high temperature conditions. The experimental results indicate that the addition of the Mg element results in the nitrogen concentration increasing from 87 ppm to 271 ppm in the diamond structure. The occurrence of the {100}plane reveals that the surface character is remarkably changed due to the addition of Mg. Micro-Raman spectra indicate that the half width of full maximum is in a range of 3.01 cm~(-1)–3.26 cm~(-1), implying an extremely good quality of diamond specimens in crystallization.     

随机并行梯度下降图像匹配方法

基于灰度的图像匹配方法具有匹配精度高等优点, 但在实时性方面还存在不足。本文提出一种基于随机并行梯度下降优化算法的快速图像匹配方法,该方法同时对匹配图像间所有的变形参数施加相互统计独立的随机扰动, 然后计算扰动前后待匹配图像间性能评价函数的改变量, 并用这一改变量对变形参数进行更新, 进行迭代运算, 最终实现快速的最优变形参数估计及图像匹配。将SPGD匹配方法用于对仿真和真实的图像序列中的目标进行跟踪,均证明了该匹配方法能进行正常匹配, 匹配精度和最小二乘方法相当, 但速度要较最小二乘匹配方法快。     

应用框架的形式化研究

从软件体系结构的角度,运用z-规范在系统级描述了应用框架和设计样本的语义,包括设计样本的组成、联系、合成和运用设计样本组成应用框架等,与通常的非形式化方式,如图表、自然语言等描述形式相比,具有语义精确、易于实现和交流等优点．     

Pb7F12Br2:一个具有较高激光损伤阈值的潜在中红外非线性光学晶体材料

对一个含Pb的混合卤化物Pb₇F₁₂Br₂进行了合成及单晶结构与性能测试,并首次对它的各种与非线性光学材料相关的主要性能进行了研究。发现该化合物的光学带隙宽达4.32 eV,粉末激光损伤阈值为25 MW·cm^-2,高于同等测试条件下商品化红外非线性光学晶体材料AgGaS₂的粉末激光损伤阈值（<5.2 MW·cm^-2）,它的粉末倍频效应为KDP（KH₂PO₄）的1.5倍并能够实现相位匹配,红外透光范围宽为0.3~14μm,热分解温度超过650℃,展示了较好的综合性能。     

表面硫化和磷化提升钼酸镍的析氢性能

首先通过水热过程在泡沫镍（NF）上生长出钼酸镍纳米棒阵列（NMO/NF）,再依次利用水热硫化和气相磷化法改性钼酸镍纳米棒阵列获得三维自支撑析氢电催化剂（PS-NMO/NF）。研究表明,硫化作用诱导钼酸镍纳米棒阵列向类珊瑚球结构转变并形成具有高电化学活性表面积的无定形硫化物壳层,显著提高钼酸镍析氢反应（HER）活性。进一步磷化处理,表面形成的无定形磷酸盐与硫化物形成丰富的异质界面,促进了电子转移,进一步提升了电极的HER性能。在1 mol·L^-1 KOH电解液中,电流密度为10 mA·cm^-2时,PS-NMO/NF所对应的析氢过电势为93 mV; 100 mA·cm^-2的电流密度所对应的析氢过电势仅为180mV,Tafel斜率为67 mV·dec^-1,而且在20 h内可稳定运行,无明显衰减。     

有机-无机复合型固体酸催化剂的制备及其催化甘油乙酸甲酯酯交换反应

酸性催化剂在传统的炼化工艺和最近的生物炼制技术中均起着十分重要的作用.相较于传统的液体酸,固体酸催化剂由于具有易分离、可重复使用、无腐蚀性和环保等优点而引起了广泛的研究兴趣.在过去的几十年中,研究者们成功研制出多种不同类型的固体酸,如沸石、杂多酸、金属氧化物和磺化的碳基材料等.但是,传统的固体酸仍存在一些不足,如酸中心类型和酸强度不确定、表面酸位点分布不均以及活性位点易流失、稳定性较差等.甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物.据统计,2022年全球生物柴油的年产量将达到1410亿升,这意味着甘油的产量也将增加.因此,将过剩的甘油催化转化制备高附加值产品具有重要的意义.甘油在酸催化的作用下可以制备得到丙酮缩甘油、甘油酯、丙烯醛和甘油醚等高附加值产品.其中,乙酸甘油酯(包括单乙酸甘油酯(MAG)、二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯)在工业中具有广泛的应用,它们既可用于医药、食品和化妆品行业,又可作为燃料添加剂改善生物柴油的性能.目前乙酸甘油酯的主要合成路径为甘油与乙酸或乙酸酐酯化法,但乙酸和乙酸酐对反应设备有腐蚀性,限制了其在工业上的大规模应用.乙酸甲酯是聚乙烯醇生产过程中的主要副产物,具有来源广泛、安全、无味、易分离(沸点低)等优点,因此,以乙酸甲酯为乙酰化试剂与甘油进行酯交换反应制备乙酸甘油酯这一新的合成路径引起了关注.然而固体酸催化剂在该反应中的应用鲜有文献报道.对羟基苯磺酸(PSA)是一种有机液体强酸,可用于缩醛化、酯化、酯交换等酸催化反应中,但它不可分离、无法重复使用而且对环境污染严重.因此,本文采用一锅法,将均相PSA固载在经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体(K-ZrP)上,制备得到一系列不同PSA含量的无机-有机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-x).通过X射线衍射、红外光谱、固体核磁共振碳谱(13C SSNMR)表征方法研究了催化剂的精细结构,吡啶吸附红外(Py-IR)光谱结果表明催化剂的酸性中心主要是布朗斯特酸,通过热重、X射线光电子能谱表征结果计算催化剂中活性组分([H+],S)的整体与表面含量,结果表明PSA/K-ZrP-2中PSA的含量已饱和,且PSA在K-ZrP载体表面分散均匀,从而增加了表面酸位点的可接触性,通过氮气吸脱附和扫描电镜研究了PSA/K-ZrP-x的形成过程,线扫描元素分析表明PSA/K-ZrP-2具有蒲公英状结构.以甘油乙酸甲酯酯交换反应为模型反应,考察了所制备催化剂的活性,结果表明PSA/K-ZrP-2催化剂的稳定性明显高于H3PW12O40,Amberlyst-45,HBEA和HZSM-5等常见的商业化固体酸和AlCl3,FeCl3等路易斯酸.在2.2％[H+]含量的PSA/K-ZrP-2催化剂作用下,10 mmol甘油与100 mmol乙酸甲酯于100℃反应4h,甘油转化率可达81.3％,MAG和DAG的选择性之和达97.7％.在反应初期(0.17 h),该催化剂的比活性可达24028.2 mg-glycerol/g-cat/h,且五次循环使用后活性无明显降低.结合本文表征结果,偶联剂KH560可增强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用,从而提高催化剂的稳定性.同时,该催化剂在甘油与其它酯类的酯交换反应中也表现出优异的反应活性,表明PSA/K-ZrP-2固体酸催化剂具有较好的普适性.     

含多个咪唑基的酪氨酸酶模型配体的合成

酪氨酸酶在温和条件下能高效、高选择性实现单酚的邻位羟化以及氧化邻二酚为邻二醌.近来,模拟酪氨酸酶可逆键合、活化氧的研究非常活跃,已较为成功地设计合成了一些能够键合、活化氧、氧化基质和羟化芳烃的铜酶模型[1,2].本组曾报道若干咪唑化合物的合成,并成功构筑多种仿生体系用于分子识别及仿生催化[3～5].本文报道由N-烷化和Shiff碱反应以及通过酚偶联、溴甲基化、咪唑季铵化和碱存在下发生Hoffmann型消去反应的方法合成含多个咪唑和苯并咪唑的双核金属酶模型配体(1～3).合成路线如下:     

电化学和紫外-可见吸收光谱法研究pH和金纳米粒子对细胞色素c的影响

制备了粒径均匀、平均粒子尺度为(4.7±0.6)nm,表面修饰3-巯基丙酸(MPA)的金纳米粒子(AuNPs).利用电化学和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱研究了pH和AuNPs对细胞色素c(Cytc)结构的影响.UV-Vis吸收光谱结果表明,pH为7.5-3.0时,Cytc和Cytc-AuNPs复合物的结构没有发生明显变化.当pH=2.0时,Cytc和Cytc-AuNPs复合物的Soret谱峰位置均发生明显移动,说明pH诱导其构象发生变化.循环伏安(CV)结果表明,表面修饰了MPA的AuNPs能促进Cytc和电极之间的电子传输,与修饰了柠檬酸根的AuNPs相比,其生物兼容性更好.pH的变化会引起CV中Cytc峰电流的改变和峰电位的移动.随着pH值的降低,Cytc电活性的量逐渐减小,并且pH诱导Cytc发生不可逆变性.AuNPs的引入使自由态的Cytc耐酸性增强,而使得吸附态的Cytc耐酸能力减弱.