三溴化磷法合成三溴新戊醇及其热性能

以三溴化磷和季戊四醇为原料,经亲核取代反应制得三溴新戊醇酯化物（2）; 2与甲醇经酯交换反应合成了三溴新戊醇（3）,收率90%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, FT-IR和元素分析确证。用DSC和TG研究了3的热性能。结果表明：3的熔点约为67.74 ℃; 3的初始分解温度和最大失重速率温度分别为120 ℃和180 ℃。     

高分散Cu-Al_2O_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇(英文)

生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.     

用GC-MS和GC-IR研究环己烯分子氧氧化的络合催化反应

用GC-IR和GC-MS方法确认了环己烯在高分子氨基酸Schiff碱金属络合物催化剂存在下分子氧氧化环己烯的产物,提出了自由基机理。     

盐卤硼酸盐化学研究进展

综述了近２０年来从事青藏高原新类型硼酸盐盐湖“盐卤硼酸盐化学”的研究进展。     

碳酸酐酶模型化合物的合成、表征及其催化性能研究

模拟碳酸酐酶的活性中心结构,以三(取代吡唑基)硼氢根[T~p^R^,^R^1]^-为配体,合成了一系列金属配合物[T~p^R^,^R^1]MX[R=Ph,2'-thie(2'-噻吩基),Me;R^1=Ph,2'-thie,Me;M=Co,Ni,Cu,Zn,Cd;X=Cl,NO~3,CH~3COO]共13个,均经元素分析,IR,^1HNMR谱表征。选取其中5个有代表性的配合物,采用Stopped-flow技术,研究了模型物催化CO~2可逆水合反应的动力学,结果表明具备酶促反应动力学的一般特征。详细考察了溶液pH值、模型物的结构(尤其是中心金属离子的电子结构)、浓度对该反应的影响,得出一些重要的结果。计算出该反应有、无催化剂时的活化能,从本质上阐明了反应活化能降低是模型物加速反应的根本原因。     

非离子型微乳液的增敏作用研究——Cd(Ⅱ)-5-Br-PADAP吸光光度测定

在含水量90％的非离子型微乳液-乳化剂OP/正丁醇/正庚烷/水中,以5-Br-PADAP为显色剂,吸光光度法测定镉,结果表明,络合物的λ_(max)为565nm,摩尔吸光系数达2.14×10~5L·mol~(-1)cm~(-1),与相同含水量的乳化剂OP胶束体系相比,测定灵敏度明显提高,试验条件有所改善,镉含量在0～8.0μg/10ml范围符合比耳定律。     

过氧化物酶催化反应机理和动力学研究进展

过氧化物酶（ＥＣ１．１１）是通过Ｈ２Ｏ２或相关化合物来催化多种有机和无机物氧化的血红素蛋白,一般含有铜或铁等金属离子［１］．从动物中获得的过氧化物酶主要有甲状腺过氧化物酶、乳过氧化物酶、髓过氧化物酶等;从植物中获得的过氧化物酶如辣根过氧化物酶、细胞色素Ｃ过氧化物酶,一般都以正铁血红素ＩＸ作为辅基．氯过氧化物酶虽然不是从植物中获得的,但它也以正铁血红素ＩＸ作为辅基．对于过氧化物酶,其酶反应过程包括以下３个步骤：　　　　　　　　　　　　Ｅ＋Ｈ２Ｏ２ＣｏｍｐｏｕｎｄⅠ　　　　　　　　ＣｏｎｐｏｕｎｄⅠ…     

钯-膦-酸体系催化烯烃氢酯基化反应研究进展

烯烃氢酯基化反应是羰基合成领域的重要分支之一,长期以来一直备受关注。目前已发展了钯基、铑基、钴基、钌基等众多催化体系,其中钯-膦-酸催化体系因具有反应条件温和、底物普适性良好、催化性能优异等优点而得到最广泛、最深入的研究。因此,我们对均相、非均相的钯-膦-酸催化体系在烯烃氢酯基化反应中的研究应用进行了简要综述,并对催化机理、催化剂组成和性能进行讨论,最后指出稳定性高、可回收性好的非均相钯-膦-酸催化体系将是该领域的研究重点。     

一种用于混合物分析的一维双选择性全相关谱核磁共振方法

以一维同核全相关谱(1D TOCSY)技术为编辑模块,构建了一维双选择性全相关谱激发(1D TOCSY-TOCSY)核磁共振(NMR)方法。以监控化学品硫二甘醇(Thiodiglycol, TDG)为模型化合物,将1D TOCSY-TOCSY方法应用于复杂混合样品中TDG的筛查与鉴定。在TDG的¹H谱信号被300～2000倍的背景完全掩盖的样品条件下,1D TOCSY-TOCSY谱完全去除了背景信号,只显示TDG信号。在20 min采集时间内累加256次,TDG的检出限为5μg/mL; 12 h采集时间内累加8000次的检出限可达到100 ng/mL。与传统的1D TOCSY、 1D NOESY选择性激发以及化学位移选择性滤波(CSSF)技术相比,1D TOCSY-TOCSY方法显示突出的选择性检测能力,检测灵敏度比现有的1D STEP-NOESY技术提高了20倍。本方法为复杂基质样品中痕量监控化学品的筛查鉴定提供了一种新的分析手段,并可应用于其它类型的混合物分析。     

光敏热成像材料的化学增感进展

本文综述了近年来光敏热成像(PTG)材料在化学增感方面取得的相关新进展.在分析文献结果以及结合作者相关实验数据的基础上提出了进行化学增感的有效方法,即提高卤化银外部潜影的形成效率,或者提高银离子供应源在显影过程中的热迁移能力.文章对PTG材料在化学增感方面的发展提出了一些见解和想法.